鎂含量對(duì)離心霧化鋁鎂合金粉反應(yīng)性能的影響

李建新，趙婉君，閆 石，樂 威，馬曉航，劉大志，焦清介

（1. 北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2. 唐山威豪鎂粉有限公司，河北 遷安 064406）

1 引言

鋁（Al）粉廣泛應(yīng)用于多種含能材料，其優(yōu)點(diǎn)是熱值密度高、與含能材料的相容性好，但Al 粉的氣化點(diǎn)、汽化焓、熱點(diǎn)火溫度和氧化反應(yīng)活化能都很高，導(dǎo)致其在多數(shù)含能材料中燃燒不完全［1-3］。在Al 中引入另一種金屬合金化，設(shè)計(jì)制備多種合金（例如：鋁硅（Al-Si）、鋁鎂（Al-Mg）、鋁鈦（Al-Ti）、鋁鋯（Al-Zr）和鋁鋰（Al-Li）合金等［4-7］），通過調(diào)節(jié)成分可以顯著改善金屬燃料的性能。其中金屬鎂（Mg）不僅能量密度高，而且點(diǎn)火能量閾值小，反應(yīng)活性高，氧化膜易滲透，揮發(fā)性好。目前，國內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)Al-Mg 合金開展了大量研究［8-13］。Dreizin E L 等［12］采用機(jī)械合金化法（MA）制備了不同Mg 含量的Al-Mg 合金，但表面形貌不規(guī)則，個(gè)體差異較大，其粒徑分布為8.5～15.9 μm。采用數(shù)字成像和三色高溫法測(cè)定導(dǎo)線的輻射強(qiáng)度和溫度，測(cè)得合金粉的點(diǎn)火溫度在1000 ℃左右，遠(yuǎn)低于純Al的點(diǎn)火溫度2300 ℃，對(duì)制備的Al-Mg30 合金粉進(jìn)行燃燒測(cè)試，燃燒時(shí)間僅有2.6 ms，低于純Al（10 ms）。Mirko Schoenitz 等［13］通過機(jī)械法對(duì)Mg、Al 粉進(jìn)行研磨，制備了Al-Mg50 合金，發(fā)現(xiàn)該合金粉物相組成主要是過飽和固溶體α-Al 和γ-Al12Mg17，熱重分析-差示掃描量熱（TG-DSC）結(jié)果表明，其燃燒過程分為兩個(gè)階段，第一步在550～600 ℃，Mg 氧化生成氧化鎂（MgO），第二步在900～1200 ℃，主要是α-Al 發(fā)生氧化。但是采用機(jī)械合金化法制備的Al-Mg 合金顆粒粒徑較大，且形貌不規(guī)則，因此機(jī)械合金化法限制了Al-Mg 合金粉的大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。

相比機(jī)械合金化法，離心霧化法一般采用快速冷凝技術(shù)，可以極大提高M(jìn)g 在Al 合金粉中的固溶度，合金粉具有表面光滑，活性高、松裝密度大、能量釋放更穩(wěn)定等特點(diǎn)［14-20］。鄒輝等［16］采用霧化法制備了Al-Mg5 合金粉，合金粉球形度高、表面較光滑，熱分析表明在770 ℃發(fā)生第一步氧化，低于純Al 的氧化反應(yīng)溫度，而第二次氧化溫度（1130 ℃）相對(duì)較高，整個(gè)氧化質(zhì)量增加84.5%，遠(yuǎn)高于純鋁的12.4%。蔡水洲等［17-18］采用緊密耦合氣體霧化法制備了45 μm 的Al-Mg30 合金粉。采用X 射線粉末衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、和熱重分析-差示掃描量熱（TG-DSC）等方法研究了合金粉末的物相組成、形貌和燃燒機(jī)理。結(jié)果表明，氣體霧化法制備合金粉的形貌優(yōu)于MA 法制備的合金粉，合金完全燃燒溫度低于1000 ℃，這主要是由金界處富Mg 相的選擇性氧化導(dǎo)致的。劉洋等［19］采用相同研究手段，對(duì)離心霧化制備的微米Al-Mg 合金粉進(jìn)行粒度、形貌、成分測(cè)試，同時(shí)研究在71 ℃熱氧化作用下粒度及Al-Mg 摩爾比對(duì)活性影響的變化規(guī)律，通過建模對(duì)樣品的氧化殼厚度變化進(jìn)行計(jì)算。吳成成等20］研究了幾種中位徑為65 μm 的Al-Mg 合金粉在空氣條件下的緩慢加熱氧化過程，提出Mg 含量的提高會(huì)加快Al-Mg 合金的反應(yīng)速率。但是，目前關(guān)于Al-Mg 合金粉的研究較多，而關(guān)于離心霧化Al-Mg合金粉的研究則較少，而且有關(guān)研究都比較零散，缺乏系統(tǒng)性，Mg 含量對(duì)離心霧化Al-Mg 合金粉形貌及活化能影響尚不明確，對(duì)于不同比例Al-Mg 合金粉在燃燒過程是否會(huì)產(chǎn)生微爆現(xiàn)象還未見系統(tǒng)報(bào)道。

為此，本研究選取離心霧化法制備了3 種Al-Mg合金粉Al-Mg30、Al-Mg50、Al-Mg70，對(duì)其粒度、形貌、物相和晶相進(jìn)行測(cè)試；在71 ℃熱氧化作用下，研究了不同Mg 含量對(duì)Al-Mg 合金粉活性影響的變化規(guī)律；采用TG-DSC 對(duì)比研究了Mg 含量對(duì)Al-Mg 合金粉氧化行為及反應(yīng)速率的影響；采用激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)研究了不同Mg 含量對(duì)Al-Mg 合金粉點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒時(shí)間的影響規(guī)律，期望為Al-Mg 合金粉在含能材料領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品與儀器

原料：微米Mg 粉和3 種Al-Mg 合金粉（Al-Mg30、Al-Mg50、Al-Mg70）均由唐山威豪鎂粉有限公司采用離心霧化法制備；微米Al 粉（29.34 μm），湖南寧鄉(xiāng)吉唯信金屬粉體有限公司；氬氣，北京永圣氣體科技有限公司，99.999%；環(huán)氧樹脂，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，分析純；鹽酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，分析純；聚四氟乙烯（PTFE），廣州松泊化工有限公司。

儀器：日本Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡（SEM）及其配備的能譜儀（EDS）；德國Bruker D8 粉末衍射儀（XRD）；丹東百特BT-9300H 型號(hào)激光粒度儀；上海長方CMM-20 金相顯微鏡；北京恒久HQT-4 綜合熱分析儀；河南鶴壁XKRL-8000 氧彈量熱儀；北京凱普林光電科技CO2激光點(diǎn)火系統(tǒng)點(diǎn)火裝置，激光功率100 W；采用千眼狼高速攝影X113 記錄點(diǎn)火燃燒過程，拍攝速度為6993 幀·s-1。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 粒度表征

為研究不同樣品的粒度分布，采用丹東百特BT-9300H 型號(hào)激光粒度儀進(jìn)行Al-Mg 合金粒度分析，為增強(qiáng)測(cè)試效果，使用超純水作為分散劑。

2.2.2 Al-Mg 合金粉性能測(cè)試

為進(jìn)一步研究Al-Mg 合金粉體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，采用環(huán)氧樹脂將樣品進(jìn)行鑲嵌固化、砂紙打磨、拋光和腐蝕，在金相顯微鏡下觀察得到的粉體截面形貌。此外利用GR-3500 型氧彈量熱儀測(cè)試樣品的燃燒熱，樣品量0.2 g。測(cè)試時(shí)充3 MPa 氧氣，保證完全燃燒。此過程放出的熱量被周圍的水吸收，根據(jù)水溫的升高來計(jì)算試驗(yàn)的燃燒熱值，每組實(shí)驗(yàn)測(cè)量三次，取平均值。

2.2.3 Al-Mg 合金粉加速氧化實(shí)驗(yàn)

為研究Al-Mg 合金粉活性含量隨儲(chǔ)存時(shí)間變化規(guī)律，將8 g 樣品分別平鋪在蒸發(fā)皿中，將其放置在71 ℃的干燥箱中進(jìn)行加速氧化，分別在1，2，4，8，24，48，96，144，216 h 取樣，按照國標(biāo)GB3169.1-1982氣體容量法，對(duì)金屬活性含量進(jìn)行測(cè)定，其主要通過測(cè)量氫氣體積，并據(jù)此推測(cè)活性金屬含量，具體根據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算［21］：

式中，p1為實(shí)驗(yàn)室氣壓計(jì)讀數(shù)，kPa；p2為氣壓計(jì)讀數(shù)訂正值，主要通過查尋氣象常用表第2 號(hào)第1 表《氣壓讀數(shù)溫度訂正表》［22］；p3為t℃時(shí)飽和水蒸氣壓，kPa；V為生成氫氣的體積，ml；t為測(cè)量時(shí)量氣管溫度，℃；K為氫換算為活性鋁鎂的換算因數(shù)；m0為樣品質(zhì)量，g。

2.2.4 Al-Mg 合金粉的氧化動(dòng)力學(xué)研究

為研究不同Mg 含量對(duì)Al-Mg 合金粉氧化速率的影響規(guī)律，?。?.5±0.3）mg 樣品均勻放置于氧化鋁坩堝底部，在空氣氣氛下進(jìn)行TG-DSC 分析，選取4 個(gè)不同升溫速率（10，20，30，40 ℃·min-1），從室溫加熱到1300 ℃，空氣氣氛流速設(shè)置為50 mL·min-1。采用Kissinger 法［23］和Flynn-Wall-Ozawa 法［24］方法計(jì)算Al-Mg 合金粉不同升溫速率下的活化能等氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。具體計(jì)算方法如下：

Kissinger：

Flynn-Wall-Ozawa：

式中，TP為峰值溫度，K；α為轉(zhuǎn)化度；A為指數(shù)前因子，s-1；EK，EO分別為根據(jù)Kissinger 和Ozawa 方程計(jì)算的表觀活化能，J·mol-1；β為升溫速率，K·min-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；G（α）為積分模型函數(shù)。

2.2.5 激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)

為研究不同比例Al-Mg 合金粉的燃燒過程及其是否會(huì)產(chǎn)生微爆現(xiàn)象，以聚四氟乙烯（PTFE）作為氧化劑，參考文獻(xiàn)［25］方法設(shè)計(jì)5 種金屬粉/PTFE 復(fù)合體 系（Mg/PTFE，Al-Mg70/PTFE，Al-Mg50/PTFE，Al-Mg30/PTFE 和Al/PTFE），復(fù)合體系中金屬燃料0.35 g，氧化劑PTFE 0.65 g。將燃料與氧化劑分散在正己烷中，利用超聲儀超聲30 min 進(jìn)行分散，得到穩(wěn)定的懸浮液，并置于通風(fēng)櫥干燥。取樣品量為20 mg，將樣品粉末放置于托盤上，采用CO2激光點(diǎn)火系統(tǒng)［26］進(jìn)行點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)，激光功率設(shè)置100 W，同時(shí)采用千眼狼高速攝影X113 記錄點(diǎn)火燃燒過程，拍攝速度為6993 幀·s-1。觸發(fā)方式采用自觸發(fā)方式，從高速所記錄圖像分析計(jì)算出樣品的點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒持續(xù)時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌及結(jié)構(gòu)

3.1.1 粒度表征

為了研究金屬粉粒度分布，使用激光粒度儀對(duì)Mg 粉和3 種Al-Mg 合金粉體進(jìn)行了粒度分析，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可見，所有粉體的粒度分布均符合統(tǒng)計(jì)學(xué)中的對(duì)數(shù)正態(tài)分布，Mg 粉和3 種Al-Mg 合金粉Al-Mg30、Al-Mg50 和Al-Mg70 的中位徑分別為32.01，33.15，33.27 和34.42 μm，可以發(fā)現(xiàn)所有粉體中位徑（D50）基本相同，所以在本研究中基本可以忽略粒徑對(duì)合金性能的影響。

圖1 Mg 粉和3 種Al- Mg 合金粉的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of Mg and Al-Mg series alloy powders

3.1.2 表觀形貌分析

Mg 粉和3 種Al-Mg 合金粉的表面形貌如圖2 所示。由圖2 可以看出，所有樣品均具有較好的球形度，球形粉具有較高的二維投影圓度值。同時(shí)發(fā)現(xiàn)Mg 粉表面非常干凈、光滑，而Al-Mg 合金粉（Al-Mg30、Al-Mg50、Al-Mg70）表面存在一些細(xì)小的粉末，這主要是在霧化過程中，由于各金屬密度熔沸點(diǎn)的不同，在冷卻Ar 氣的湍流作用下小顆粒及其微小粉末能夠快速凝固并在霧化室內(nèi)形成懸浮大氣，然后與未完全凝固的顆粒形成膠體并吸附。為進(jìn)一步研究合金粉末表面元素分布，對(duì)3 種Al-Mg 合金粉進(jìn)行EDS 分析，其中Al-Mg50 的EDS 結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，Al、Mg 和O 元素均勻地分布在粉體的表面，推測(cè)合金粉體表面覆蓋的氧化層Al2O3和MgO 也分布均勻。這主要是由于離心霧化法制備過程采用錳鋼坩堝熔煉，利用氬氣充分?jǐn)嚢鑼?shí)現(xiàn)了物料的均勻混合。

圖2 純Mg 和3 種Al-Mg 合金粉的SEM 圖Fig.2 SEM images of pure Mg and Al-Mg alloy powders

圖3 Al-Mg50 合金粉的EDS 圖Fig.3 EDS spectra of Al-Mg50 alloy powders

3.1.3 金相及物相組成

為研究合金內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，在金相顯微鏡下觀察得到的金屬粉截面形貌如圖4 所示。由圖4 可以發(fā)現(xiàn)，Al-Mg70 為α固溶體和枝狀析出相，推測(cè)亮區(qū)為富鎂固溶區(qū)，暗區(qū)晶界為富鋁區(qū)。Al-Mg50，Al-Mg30 都為枝晶組織，Al-Mg50 枝晶變粗，Al-Mg30 晶粒細(xì)碎。整體枝晶分布宏觀均勻，無嚴(yán)重偏析現(xiàn)象。這說明在制備過程中兩組分金屬液體混合均勻。圖5 為Al 粉、Mg 粉和3 種Al-Mg 合金粉的XRD 物相組成，與純Al相比，Al-Mg30 合金粉的α-Al 衍射峰因?yàn)镸g 進(jìn)入了Al 的晶格內(nèi)而發(fā)生偏移，同時(shí)發(fā)現(xiàn)新出現(xiàn)了β-Al3Mg2相對(duì)應(yīng)的衍射峰，這說明Al-Mg30 主要物相是α-Al 固溶體和β-Al3Mg2相。這主要是合金在冷卻凝固過程中當(dāng)溫度降到500 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)α-Al 固溶體與熔融物質(zhì)。當(dāng)溫度降到450 ℃，Mg 在Al 中的固溶度降低為17.8，會(huì)析出β-Al3Mg2相。而隨著Mg 含量的增加，合金化合物β-Al3Mg2相逐漸減少，γ-Al12Mg17相逐漸增多，當(dāng)Mg 含量達(dá)到為50%，Al-Mg50 的XRD 圖譜僅有γ-Al12Mg17衍射峰，這與文獻(xiàn)［27］中的相圖結(jié)果基本一致。當(dāng)Mg 含量達(dá)到70%時(shí)，Al-Mg70 合金中仍然有γ-Al12Mg17相，此外還存在α-Mg 固溶體。XRD 譜圖中未觀察到Al2O3和MgO 的衍射峰，這表明室溫下包覆在Al 和Al-Mg 合金顆粒表面的Al2O3層為無定形非晶態(tài)，無法被檢測(cè)到。而MgO 可能含量相對(duì)較少，說明合金粉基本未氧化。

圖4 純Mg 和Al-Mg 合金粉體截面形貌圖Fig.4 Cross-sectional structure of pure Mg and Al-Mg alloy powders

圖5 Al 粉、Mg 粉和3 種Al-Mg 合金粉XRD 物相圖譜Fig.5 XRD phase diagram of Al-Mg series alloy and elemental powders

3.2 燃燒熱測(cè)試

金屬粉體燃燒熱是衡量其做功能力的重要指標(biāo)之一。利用氧彈量熱儀對(duì)樣品的燃燒熱進(jìn)行測(cè)試，每組實(shí)驗(yàn)測(cè)量三次，取平均值。Al-Mg 合金粉的理論燃燒熱和實(shí)際燃燒熱結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，Al-Mg合金粉的實(shí)測(cè)值都低于質(zhì)量加權(quán)的理論熱值，并且隨著Mg 含量的增加，Al-Mg 合金粉的能量釋放率逐漸增大，均大于98%，同時(shí)釋放率均大于純Al 和純Mg。這是因?yàn)橐环矫鍹gO 與Al2O3相比，滲透性更好，氧在MgO 中更容易擴(kuò)散；另一方面，與Al 相比，Mg 沸點(diǎn)更低，更容易著火，在Al-Mg 合金粉的燃燒過程中，Mg 受熱易揮發(fā)形成蒸氣，避免了氧化物附著，同時(shí)Mg 的選擇性氧化釋放出的熱量將加速Al 的熔化和氧化，這極大的提高了合金的能量釋放效率［28］。

圖6 Al 粉、Mg 粉和3 種Al-Mg 合金粉質(zhì)量燃燒熱測(cè)量結(jié)果Fig.6 Measurement results of combustion heat of Al-Mg series alloy and elemental powders

3.3 Mg 含量對(duì)Al-Mg 合金粉活性的影響

在71 ℃熱氧化作用下，對(duì)單質(zhì)Al 粉、Mg 粉和3 種合金粉微米Al-Mg 合金粉進(jìn)行活性含量測(cè)定，為確保測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠性，測(cè)試環(huán)境（溫度27 ℃和壓強(qiáng)101.325 kPa）盡量保持一致。初始與加速氧化9 天（216 h）合金粉的活性含量如表1 所示。由表1 可以發(fā)現(xiàn)，所有金屬初始活性含量都大于97.5%，說明所有金屬樣品氧化程度較低，加速氧化216 h 以后活性含量沒有發(fā)生明顯變化，這表明所有Al-Mg 合金粉具有良好的活性保持能力。同時(shí)參考文獻(xiàn)［19］的計(jì)算方法計(jì)算合金平均氧化層厚度，結(jié)果如表1 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)Al-Mg 合金粉的氧化層厚度非常小，說明3 種Al-Mg 合金粉基本沒有氧化，所以本研究忽略氧化層對(duì)金屬粉反應(yīng)性能的影響。

表1 Al 粉、Mg 粉和3 種Al-Mg 合金粉活性含量和氧化層厚度Table 1 Active content and oxide layer thickness of Al-Mg series alloy and elemental powders

對(duì)合金粉不同時(shí)間的活性含量進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品活性含量在48 h以后基本保持不變，最大失活率都低于1%，說明Al-Mg 合金粉具有較高的活性保持能力。Mg 粉、Al粉、Al-Mg 合金粉活性含量基本符合對(duì)數(shù)分布，如擬合公式（4）。由公式（4）可知，當(dāng)x無限接近無窮大時(shí)，y將保持不變，此時(shí)y與y0最大差值為相關(guān)系數(shù)a。此時(shí)a 就代表金屬的最大失活率。由圖7 中各擬合曲線可以發(fā)現(xiàn)，Al、Al-Mg30、Al-Mg50、Al-Mg70 和Mg 的相關(guān)系數(shù)a 逐漸增大，說明Al-Mg 合金粉失活率隨著Mg含量的增加而增高，這主要是因?yàn)镸gO 與Mg 體積比（0.81）小于Al2O3與Al 的分子體積比（1.28），說明Mg含量越高，導(dǎo)致合金氧化層越疏松，越容易氧化。

圖7 Al粉、Mg粉和3種Al-Mg合金粉活性含量隨時(shí)間變化曲線Fig.7 Curves of activity content Al-Mg series alloy and elemental powders with time

式中，y0代表原始樣品的活性含量，y代表存儲(chǔ)時(shí)間x時(shí)樣品的活性含量，a 的絕對(duì)值為相關(guān)系數(shù)。

3.4 Al-Mg 合金粉氧化動(dòng)力學(xué)分析

采用TG-DSC 方法研究Al-Mg 合金粉與純Al 粉、純Mg 粉熱氧化過程及Mg 含量對(duì)不同Al-Mg 合金粉氧化過程的影響。

系列Al-Mg 合金粉的TG-DSC 結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可看出，隨著Mg 含量的增加，Al-Mg 合金粉的TG-DSC 曲線發(fā)生顯著改變，合金的初始放熱溫度逐漸減小。由DSC 曲線可以看出，Al-Mg30 的熱氧化可分為三個(gè)階段：在453.01 ℃時(shí)首先出現(xiàn)吸熱峰，這可能是由低熔點(diǎn)合金化合物β-Al3Mg2發(fā)生熔化導(dǎo)致的；在520.91 ℃時(shí)，出現(xiàn)第一個(gè)放熱峰，而在714.43 ℃和833.21 ℃分別出現(xiàn)第二個(gè)和第三個(gè)放熱峰。同時(shí)TG曲線表明Al-Mg30 氧化增重相對(duì)比較緩慢，在520.91 ℃，首先可能是熔化后的合金化合物β-Al3Mg2選擇性氧化，此過程由于合金化合物較少，僅為24.29%。隨后，在714.43 ℃合金中熔融Al 溢出氧化反應(yīng)生成Al2O3，此階段增重21.78%。在833.21 ℃，氧化產(chǎn)物Al2O3又與MgO 反應(yīng)，生成MgAl2O4晶體，此階段增重44.41%。對(duì)于Al-Mg50 合金粉熱氧化分為兩個(gè)階段在459.83 ℃時(shí)，出現(xiàn)吸熱峰，這是合金化合物γ-Al12Mg17相發(fā)生熔化所致，在542.83 ℃時(shí)，出現(xiàn)第一個(gè)放熱峰，這與文獻(xiàn)［12］報(bào)道一致，此過程為合金殼體表面開裂，γ-Al12Mg17相分解氧化，生產(chǎn)MgO 和Al3Mg2，對(duì)應(yīng)的TG 曲線表明此過程質(zhì)量增加35%。隨后，849.52 ℃左右合金氧化產(chǎn)物Al2O3和MgO 反應(yīng)生成MgAl2O4，此過程增重為40.01%。由圖8 中Al-Mg70 的TG-DSC 曲線可以看出，Al-Mg70 合金粉氧化過程與Mg 的氧化過程基本相同，Al-Mg70 第一個(gè)峰溫僅為551.41 ℃，比Mg 提前了53 ℃。而Al-Mg70 在此階段經(jīng)氧化質(zhì)量增加為83.99%，遠(yuǎn)高于同中位徑下的Mg 粉質(zhì)量的增加（53.02%）。這可能是Al-Mg70 合金粉體中因低熔點(diǎn)的γ-Al12Mg17合金化合物的存在，在439.32 ℃會(huì)熔化，沿著晶界流出，氧化層破碎，為O2的進(jìn)入提供了通道，加速了其氧化過程，所以導(dǎo)致氧化溫度大大提前。

圖8 Al 粉、Mg 粉和3 種Al-Mg 合金粉在20 ℃·min-1升溫速率下的TG-DSC 曲線Fig.8 TG-DSC curves of Al-Mg series alloy and elemental powders at 20 ℃·min-1

對(duì)比3 種合金粉，隨著Mg 含量的增加，合金粉的初始放熱溫度是逐漸降低的，其質(zhì)量增加卻是先減小后增大，但是所有Al-Mg 合金粉質(zhì)量增加的比例均大于微米Mg 和Al（8.65%）。說明Al-Mg 合金粉氧化更容易，反應(yīng)更加完全。根據(jù)表2 中不同升溫速率下第一放熱峰值溫度（Tp1），采用Kissinger 方程和Ozawa方程計(jì)算有關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表2。由表2 可見，無論何種方法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，活化能和相關(guān)系數(shù)都具有相同的變化規(guī)律。其中Kissinger 方程計(jì)算Al-Mg70、Al-Mg50 和Al-Mg30 的活化能分別為246.18，302.98 kJ·mol-1和352.68 kJ·mol-1，均小于Al 粉的活化能427.01 kJ·mol-1，且隨著Al-Mg 合金粉中Mg 含量增多，活化能逐漸減小，反應(yīng)速率逐漸增加。

表2 Al 粉、Mg 粉和3 種Al-Mg 合金粉不同升溫速率下的第一峰值溫度和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 The first peak temperature and kinetic parameters of Al-Mg series alloy and elemental powders at different heating rates

3.5 激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)

為探究不同Mg 含量對(duì)Al-Mg 合金粉點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒時(shí)間的影響。以PTFE 作為氧化劑，設(shè)計(jì)了5種Al-Mg/PTFE 復(fù)合體系。圖9 為不同Mg 含量的Al-Mg/PTFE 復(fù)合體系燃燒過程高速攝影照片，發(fā)現(xiàn)Al-Mg/PTFE 復(fù)合體系的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著Mg 含量的增加而減小，Al-Mg/PTFE 復(fù)合體系的點(diǎn)火延遲時(shí)間為0.31～1.29 ms，都要短于Al/PTFE 體系的3.43 ms。這與前文3.4 節(jié)所得活化能的變化規(guī)律基本相同。但是由20 ℃·min-1的DSC 曲線可知，Al-Mg70 比Al-Mg30反應(yīng)溫度高30.50 ℃，而在激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)中卻是Al-Mg70 最早點(diǎn)火。這主要是因?yàn)辄c(diǎn)火延遲時(shí)間與合金反應(yīng)速率成正比，由Arrhenius 方程可知反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)溫度與反應(yīng)活化能，而活化能占主導(dǎo)作用。由表2 可知，Al-Mg70 活化能比Al-Mg30 低106.50 kJ·mol-1，所以導(dǎo)致Al-Mg70 最早點(diǎn)火。

圖9 Al-Mg/PTFE、Al/PTFE 和Mg/PTFE 復(fù)合體系燃燒高速攝影照片F(xiàn)ig.9 High-speed photography of combustion of Al-Mg/PTFE，Al/PTFE and Mg/PTFE composite systems

此外，在燃燒過程中Al-Mg/PTFE 復(fù)合體系都會(huì)出現(xiàn)不同程度飛濺燃燒，猜測(cè)這是由于Mg 的沸點(diǎn)僅有1170 ℃，而Al 的沸點(diǎn)為2477 ℃，二者沸點(diǎn)差較大。當(dāng)在高溫條件下，Al-Mg 合金中Mg 會(huì)首先發(fā)生蒸發(fā)，并形成蒸汽，合金顆粒內(nèi)部蒸氣壓超過臨界壓力時(shí)，發(fā)生微爆，故而產(chǎn)生飛濺燃燒。當(dāng)合金中Mg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 時(shí)，Al-Mg30/PTFE 復(fù)合體系燃燒時(shí)間127.33 ms，僅為純Al 的47%，且隨著Mg 含量的增加，Al-Mg/PTFE 合金粉燃燒時(shí)間越來越短，這表明Mg含量對(duì)合金粉燃燒時(shí)間有著顯著的影響。這可能一方面是由于Mg 反應(yīng)活性高，氧化膜易滲透，揮發(fā)性好，另一方面Al-Mg 合金粉的微爆可進(jìn)一步促進(jìn)合金粉的燃燒。

4 總結(jié)

（1）離心霧化制備的微米Al-Mg 合金粉都具有良好的球形度，形貌規(guī)整，且粒度符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布，EDS 結(jié)果表明，Al-Mg 合金粉中元素分布均勻。其中Al-Mg70 合金粉為α固溶體和枝狀析出相，Al-Mg50，Al-Mg30 都為枝晶組織。

（2）Al-Mg 合金粉主要由α-Al、β-Al3Mg2、γ-Al12Mg17等相組成，Al-Mg30 合金粉主要α-Al 固溶體和β-Al3Mg2相，隨著Mg 含量的增加，合金化合物β-Al3Mg2相逐漸減少，γ-Al12Mg17相逐漸增多，當(dāng)Mg 含量達(dá)到為50%，Al-Mg50 的XRD 圖譜僅有γ-Al12Mg17衍射峰，當(dāng)Mg 含量達(dá)到為70%時(shí)，Al-Mg70 合金中仍然有γ-Al12Mg17相，此外還存在α-Mg 固溶體。

（3）對(duì)微米Al-Mg 合金粉活性含量測(cè)試結(jié)果表明，Al-Mg 合金粉失活率隨著Mg 含量的增加而增高，且所有合金失活率在48 h 以后基本保持不變，所有合金最大失活率都低于1%，具有較高的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。

（4）TG-DSC 研究表明，隨著Mg 含量的增加，合金的初始放熱溫度逐漸降低，所有Al-Mg 合金增重比例均大于微米Mg（53.02%）和Al（8.65%）。說明合金粉氧化更容易，反應(yīng)更加完全。同時(shí)發(fā)現(xiàn)Al-Mg 合金粉隨著Mg 含量的增多，活化能逐漸減小。

（5）激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Al-Mg/PTFE 復(fù)合體系的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著Mg 含量的增加而減小，Al-Mg/PTFE 復(fù)合體系的點(diǎn)火延遲時(shí)間為0.31～1.29 ms，都短于純Al體系的3.43 ms。在燃燒過程中Al-Mg/PTFE 復(fù)合體系都會(huì)出現(xiàn)發(fā)生微爆。當(dāng)合金中Mg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%時(shí)，Al-Mg/PTFE 復(fù)合體系燃燒時(shí)間僅為純Al 的47%，且隨著Mg 含量的增加，Al-Mg/PTFE 復(fù)合體系燃燒時(shí)間越來越短，這表明Mg 含量對(duì)合金粉燃燒時(shí)間的影響顯著。