十二氫十二硼酸雙四乙基銨對(duì)鋁粉燃燒反應(yīng)機(jī)理的影響

姜 帆，牛余雷，卜宇凡，孫培培，王曉峰，南 海，汪 強(qiáng)

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

多面體硼氫化合物是一類具有籠狀結(jié)構(gòu)的高能含能燃料，在固體推進(jìn)劑中采用此類化合物是獲得高燃速性能的一種有效途徑［1-2］。早在1970 年，美國(guó)就在“蝮蛇”反坦克火箭中使用了含有癸硼烷的高燃速推進(jìn)劑，其燃燒可達(dá)100 mm·s-1［3］。在國(guó)內(nèi)，Pang 等［4］將十氫十硼酸雙四乙基銨（BHN-10）應(yīng)用于推進(jìn)劑配方中，通過(guò)增加BHN-10 可提升體系的燃燒熱值。十二氫十二硼酸雙四乙基銨（BHN-12）在分解過(guò)程中釋放的低電離勢(shì)氫離子可加速硝銨的熱分解，從而提高NEPE推進(jìn)劑的燃速［5］，因此，該類燃料具有良好應(yīng)用潛力。

高純度硼在推進(jìn)劑和炸藥等含能配方中可作為體系的助燃劑和燃速調(diào)節(jié)劑，但由于純硼存在點(diǎn)火溫度高、燃燒不完全等問(wèn)題［6］而未被廣泛使用。通過(guò)含碳物質(zhì)的引入可改善硼的反應(yīng)活性［7-8］，對(duì)于固體溫壓炸藥來(lái)說(shuō)，由于固體燃料粒子在分散后均勻性較差，其在后燃反應(yīng)階段的爆轟常以點(diǎn)爆轟形式存在，沒(méi)有達(dá)到體爆轟的效果，導(dǎo)致鋁粉的反應(yīng)完全性不足，制約了溫壓炸藥能量的進(jìn)一步提升。研究表明，在爆轟的初始階段，爆炸產(chǎn)生的高溫足以使小于15 μm 的片狀鋁粉達(dá)到熔化溫度而在幾毫秒內(nèi)反應(yīng)，而粒度超過(guò)150 μm 的鋁粉需在爆炸擴(kuò)散的過(guò)程中持續(xù)剝離破碎而反應(yīng)［9］。Jiang 等［10］利用氣體色譜檢測(cè)手段對(duì)不同粒度級(jí)配的鋁粉的反應(yīng)特性展開定量研究，發(fā)現(xiàn)爆炸后金屬Al 在密閉空間內(nèi)的反應(yīng)完全性相對(duì)較低。王興龍［11］通過(guò)理論計(jì)算表明，當(dāng)密閉空間的體積從0.2 m3提升至1.8 m3，后燃反應(yīng)的鋁粉反應(yīng)完全性從74%提升至99%。盡管通過(guò)鋁粉粒度選擇［12］、粒度級(jí)配［13］以及氧化劑體系的設(shè)計(jì)［14］，可在一定程度上提升炸藥的爆炸性能，但是目前尚無(wú)法從根本上解決固體溫壓炸藥爆炸后鋁粉的燃燒完全性不足的問(wèn)題。因此，溫壓炸藥在爆炸后燃燒反應(yīng)的鋁粉的反應(yīng)完全性仍亟待進(jìn)一步提升。

姜帆等［15-16］研究發(fā)現(xiàn)，BHN-10 在具有良好的沖擊安定性的同時(shí)，分解過(guò)程還能產(chǎn)生多種小分子可燃?xì)怏w。其陽(yáng)離子為四乙基銨陽(yáng)離子基團(tuán)，陰離子由于具有籠狀結(jié)構(gòu)電子離域而表現(xiàn)出有機(jī)體系的芳香性［17］，使其具有低毒性、耐酸堿性和高熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)良性能［18］。Housecroft 等［19］計(jì)算了BnHn2-化合物中B—B 鍵能，發(fā)現(xiàn)n=12 的化合物具有高的穩(wěn)定性，從理論上證明了B12H122-是最穩(wěn)定的硼氫陰離子，在溫度升高的條件下，其他的陰離子最終會(huì)轉(zhuǎn)化為B12H122-離子［20］，因此，BHN-12 也具有更加優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較高的密度。

潘欣欣等［21］對(duì)BHN-12 的點(diǎn)火與燃燒特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其BHN-12 具有良好的點(diǎn)火性能，在氮?dú)饧翱諝鈿夥障录訜釙?huì)發(fā)生裂解并伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生，推斷其在熱裂解過(guò)程中釋放碳?xì)淙細(xì)狻Ｒ虼?，該類化合物在具有?yōu)良穩(wěn)定性和綜合性能的同時(shí)，在分解后還具有可產(chǎn)生小分子氣體的特點(diǎn)。

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上來(lái)說(shuō)，初始的反應(yīng)速度有利于提升爆炸沖擊波能量，但較短的燃燒時(shí)間不利于在后燃反應(yīng)中的熱毀傷效應(yīng)。因此，對(duì)于固體的溫壓炸藥來(lái)說(shuō)，BHN-12 等固體硼氫化物由于其在分解過(guò)程中可持續(xù)地分解釋放高熱值的小分子氣體，進(jìn)一步提升溫壓炸藥后燃燒反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，從而達(dá)到提升鋁粉反應(yīng)完全性的設(shè)計(jì)。目前，關(guān)于BHN-12 分解過(guò)程機(jī)理、分解產(chǎn)物及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究不夠深入，無(wú)法從機(jī)理層面解釋其分解反應(yīng)過(guò)程、產(chǎn)物以及對(duì)鋁粉燃燒反應(yīng)的作用機(jī)制，尤其在爆炸反應(yīng)流場(chǎng)中，缺乏研究手段，無(wú)法指導(dǎo)燃料和炸藥的設(shè)計(jì)。因此，本研究對(duì)BHN-12 的分反應(yīng)產(chǎn)物和機(jī)理進(jìn)行探討，建立了BHN-12 對(duì)鋁粉燃燒反應(yīng)完全性研究反應(yīng)模型，探究其對(duì)鋁粉燃燒反應(yīng)影響機(jī)制及其在流場(chǎng)中的反應(yīng)時(shí)間、分散特性以及對(duì)鋁粉的助燃效應(yīng)，為固體硼氫化物對(duì)鋁粉燃燒反應(yīng)的研究提供理論支持。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

十二氫十二硼酸雙四乙基銨，西安近代化學(xué)研究所制備，純度不小于99.5%。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及過(guò)程

采用同步熱分析儀（TG-DSC，德國(guó)耐馳公司449C 型）對(duì)樣品的熱分解反應(yīng)過(guò)程研究。將1 mg 樣品置于鋁制坩堝內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量氣氛為氬氣（25 mL·min-1），測(cè)溫范圍為常溫～500 ℃；采用質(zhì)譜儀（MS，德國(guó)Netzsch公司QMS 403C）對(duì)氣體的粒子碎片進(jìn)行測(cè)量，設(shè)置粒子質(zhì)量范圍為1～300 u，檢測(cè)極限不小于1×10-6；采用紅外光譜儀（IR，美國(guó)尼高力公司5700型），檢測(cè)器為經(jīng)氘化處理的硫酸三甘肽晶體（DTGS），光譜范圍為650～4000 cm-1，精度大于0.09 cm-1，連接管操作溫度為190 ℃，吹掃氣和保護(hù)氣流量分別為50.0 mL·min-1和25.0 mL·min-1；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIS，美國(guó)賽默飛世爾科技公司），DTGS 檢測(cè)器，控制升溫速率為10 ℃·min-1。

3 理論及模擬方法

3.1 仿真模型構(gòu)建及網(wǎng)格劃分

使用Solidworks 軟件［22］建立2 維物理模型，進(jìn)口為半徑0.5 m 的四分之一圓形邊界，出口處為半徑6 m的圓形邊界。選擇入口半徑為0.5 m 是由于AUTODYN 計(jì)算所得壓力時(shí)程數(shù)據(jù)可知該點(diǎn)受到壁面反射的影響較小，且距離適中，可作為近場(chǎng)和遠(yuǎn)程的分界位置，物理模型示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 后燃燒反應(yīng)的物理模型Fig.1 Physical model of the after-burning reaction

采用ANSYS 的MESHING 模塊兒對(duì)模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分，其中及圓周切向劃分為等距離60 部分，徑向采用由中心向周邊增長(zhǎng)率為1.02 共120 部分網(wǎng)格，共7200 個(gè)網(wǎng)格，網(wǎng)格的劃分情況見(jiàn)圖2。

3.2 邊界條件及求解控制

采用常規(guī)的爆炸仿真軟件難以模擬鋁粉在流場(chǎng)中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，因此，為了還原炸藥爆炸過(guò)程，采用AUTODYN 炸點(diǎn)附近0.5 m 處壓力數(shù)據(jù)作為進(jìn)口壓力的邊界條件，此距離也作為近場(chǎng)（爆炸場(chǎng)）和遠(yuǎn)場(chǎng)（流場(chǎng)）的分界位置，地面邊界設(shè)置為壁面wall；壓力出口設(shè)置為pressure-out，出口大氣壓設(shè)置為101.325 kPa，使用自定義壓力函數(shù)（UDF）導(dǎo)入，入口壓力作用時(shí)間為5.2 ms。進(jìn)口邊界設(shè)為（pressure inlet）界面，方向?yàn)榍€的法相，由于爆炸反應(yīng)產(chǎn)生壓力升高較快，使用常規(guī)函數(shù)不能夠達(dá)到對(duì)爆炸壓力場(chǎng)的擬合精度，因此對(duì)0.5 m 處的壓力數(shù)據(jù)分為四段進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，壓力的表達(dá)式為：

式中，擬合多項(xiàng)式的取值見(jiàn)表1。

表1 爆炸場(chǎng)壓力分段擬合系數(shù)Table 1 Piecewise fitting of the coefficients of explosion pressure

爆炸壓力時(shí)程曲線見(jiàn)圖3，將離散點(diǎn)與所擬合函數(shù)曲線作圖見(jiàn)圖3 放大曲線。第一段為常壓，對(duì)此段不進(jìn)行擬合。從圖3 可知，函數(shù)曲線與爆炸壓力場(chǎng)數(shù)據(jù)擬合良好，可達(dá)到對(duì)計(jì)算精度的要求。

圖3 爆炸壓力時(shí)程曲線及其多項(xiàng)式擬合結(jié)果Fig.3 Explosion pressure-time curves and its polynomial fitting results

采用DPM 模型與空氣相兩相耦合的計(jì)算方法，燃料中的固體鋁粉顆粒作離散相計(jì)算，設(shè)置BHN-12 燃料的粒徑為57.8 μm，密度930 kg·m3，熱容1000 J·K-1，質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)為5×10-12。采用SIMPLE 算法，求解離散化的動(dòng)量方程，迭代時(shí)間步長(zhǎng)為5×10-6s，迭代總時(shí)間步數(shù)為20000 步，每個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)迭代10 次，計(jì)算燃料在20 ms 內(nèi)的分散過(guò)程。

3.3 湍流模型及離散相模型設(shè)置

k-ε由Spalding 和Launder 所提出［23］，模型具有較高的穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性和比較高的計(jì)算精度。選擇SSTk-ω模型，其中增加了橫向耗散導(dǎo)數(shù)項(xiàng)，同時(shí)在湍流粘度的定義中考慮湍流剪應(yīng)力的運(yùn)輸過(guò)程。將網(wǎng)格導(dǎo)入到FLUENT 中，設(shè)置為瞬態(tài)，在流體組分中添加C2H6，C2H4，H2，NH3，以及空氣，固體組分中添加Al，Al2O3，BHN-12（組分由后文分解產(chǎn)物研究確定）。粒子的反應(yīng)類型設(shè)置為表面反應(yīng)（particle surface）類型。

3.4 物性參數(shù)選取及反應(yīng)方程式的確定

鋁粉與空氣的反應(yīng)使用總包反應(yīng)模型Al+0.75O2→0.5Al2O3，湍流流動(dòng)中化學(xué)反應(yīng)之間的相互作用選擇渦流耗散模型（Eddy-Dissipation）進(jìn)行模擬，由后文4.5 中所得BHN-12 的分解反應(yīng)方程式可知，BHN-12分解反應(yīng)可表達(dá)為一步反應(yīng)，如式（a）：

由于分解產(chǎn)物中固體碳（C）和硼（B）單質(zhì)的反應(yīng)溫度較高，在這里可忽略C 和B 與氧氣的反應(yīng)，假定BHN-12 在后燃燒反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體可完全與氧氣發(fā)生反應(yīng)，則在后燃燒反應(yīng)過(guò)程中除Al 燃料的燃燒外還會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：

采用FLUENT 自帶的材料庫(kù)添加反應(yīng)物，氣相種類有O2，N2，CO2，H2O，NH3，H2，C2H6，C2H4；固相種類有Al2O3，C，B，BHN-12，Al，指前因子與活化能由后文動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算可得，輸入質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)等反應(yīng)參數(shù)。組分模型選擇為volumetric 體積反應(yīng)，混合材料選擇為methane-air-2step。添加化學(xué)反應(yīng)（a）～（e）。設(shè)定BHN-12 和Al 的噴射質(zhì)量流量為10 kg·s-1，Al 粒子的摩爾質(zhì)量27 kg·kmol-1，密度為2719 kg·m-3，比熱為871 J·kg-1·K-1，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)焓為1.84474×107J·kmol-1，導(dǎo)熱率202.4 W·m-1·K-1。反應(yīng)類型為顆粒表面化學(xué)反應(yīng)，質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)為5×10-12，指前因子6.7 s-1，活化能為1.138×108J·kgmol-1［24-25］。燃燒產(chǎn)物Al2O3的摩爾質(zhì)量為102 kg·kmol-1，密度為2000 kg·m-3，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)焓為1.6757×1012J·kmol-1。BHN-12 的粒度設(shè)置為57.8 μm，密度960 kg·m-3，熱容1000 kg·m-3，質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)為5×10-12。

基于以上所選擇的計(jì)算模型，通過(guò)對(duì)湍流方程、守恒方程以及自定義參數(shù)方程進(jìn)行求解，采用SIMPLE 算法［26］，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.0001 s，計(jì)算步數(shù)為10000步。

4 結(jié)果與討論

4.1 BHN-12 的熱分解過(guò)程

由于非等溫過(guò)程的DSC 測(cè)試可通過(guò)對(duì)不同升溫速率下的放熱峰溫或質(zhì)量損失，對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解，但其動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)際的機(jī)理存在一定偏差，等溫分解過(guò)程可較為精確地計(jì)算燃料在一定溫度下的分解情況，其結(jié)果也更為精確，因此采用等溫及非等溫DSC 兩種分解情況對(duì)BHN-12 的熱分解反應(yīng)過(guò)程展開研究。其中，BHN-12等溫DSC（升溫速率10.0 ℃·min-1）的TG-DSC 曲線見(jiàn)圖4。

圖4 升溫速率10.0 ℃·min-1時(shí)BHN-12 的TG-DSC 曲線Fig.4 TG-DSC curves of BHN-12 with a heating rate 10.0 ℃·min-1

由圖4 可知，BHN-12 熱分解過(guò)程在314℃附近開始發(fā)生，在360 ℃附近分解過(guò)程結(jié)束，其分解過(guò)程存在三個(gè)放熱峰及三個(gè)吸熱峰，其放熱峰分別為326.4，334.1，341.6 ℃，在BHN-12 的三個(gè)放熱峰中間疊加了三個(gè)吸熱峰，分別存在于330.6，336.9 ℃和338.5 ℃。相較于BHN-10 的279 ℃，BHN-12 具有相對(duì)較高的分解溫度［15］，其熱分解反應(yīng)歷程也相對(duì)復(fù)雜。熱分解過(guò)程的質(zhì)量損失為33.6%。

為了進(jìn)一步對(duì)BHN-12 的分解過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)和分解機(jī)理進(jìn)行計(jì)算，采用不同升溫速率（2.5，5.0，10.0，20.0 ℃·min-1），BHN-12 的DSC（其中對(duì)DSC 部分放大）和TG-DTG 曲線分別見(jiàn)圖5 和圖6。

從圖5 可知，BHN-12 在319.3～341.2 ℃出現(xiàn)第一放熱峰（其中升溫速率為2.5，5，10，20 ℃·min-1下峰溫分別為315.3，324.9，326.2，341.2 ℃），在319.1～365.6 ℃出現(xiàn)第二放熱峰（319.1，328.6，334.2，365.6 ℃），在321.8～406.2 ℃出現(xiàn)第三放熱峰（321.8，331.6，341.8，406.2 ℃）；在分解放熱峰中間疊加了兩個(gè)吸熱峰，其中第一吸熱峰在318.2～349.8 ℃（318.2，327.6，330.7，349.8 ℃），第二吸熱峰在320.0～389.3 ℃（320.0，329.3，336.9，389.3 ℃）。由圖6 可知，在4 種升溫速率下，分解過(guò)程總質(zhì)量損失范圍在32.3%～33.9%，樣品仍有質(zhì)量剩余是由于有凝聚態(tài)的其他固體成分產(chǎn)生。DSC 曲線中兩個(gè)放熱峰之間出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，但是在相應(yīng)的TG 曲線上并未發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失，這表明BHN-12 的分解歷程類似于BHN-10，在分解過(guò)程中生成了一種熔融分解型的中間產(chǎn)物［15］。 由圖6 中知，BHN-12 約在292.2～321.9 ℃開始發(fā)生質(zhì)量損失，隨著升溫速率的提高，質(zhì)量損失的過(guò)程會(huì)向較高溫度方向平移。BHN-12 整個(gè)分解過(guò)程不同于BHN-10 的分解過(guò)程，未出現(xiàn)明顯的兩步分解反應(yīng)。結(jié)合下文4.3 中氣體產(chǎn)物分析推測(cè)其第二個(gè)為四乙基銨陽(yáng)離子的分解峰，第三個(gè)峰為硼籠脫氫所形成的放熱峰。

圖5 不同升溫速率下BHN-12 的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of BHN-12 at different heating rates

圖6 不同升溫速率下BHN-12 的TG-DTG 曲線Fig.6 TG-DTG curves of BHN-12 at different heating rates

4.2 BHN-12 的熱分解動(dòng)力學(xué)

由DSC 曲線可知，BHN-12 在分解過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)熔融分解產(chǎn)物，其放熱和吸熱過(guò)程峰相隔較少，不利于動(dòng)力學(xué)的計(jì)算，而DTG 峰溫不受沒(méi)有質(zhì)量損失的熔融吸熱過(guò)程影響。因此，采用微商熱重方法（DTG）獲取分解峰溫Tp，其數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。因采用不同反應(yīng)機(jī)理函數(shù)在計(jì)算中存在誤差，需避開反應(yīng)機(jī)理函數(shù)而直接對(duì)活化能進(jìn)行擬合，故選擇Ozawa 法［27］對(duì)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，而Kissinger 方程［28］中含有的機(jī)理函數(shù)，可通過(guò)擬合結(jié)果推斷反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理函數(shù)，因此結(jié)合Kissinger 方程（式2）和Ozawa 方程（式3）對(duì)分解過(guò)程數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得活化能和指前因子見(jiàn)表2。

表2 BHN-12 熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for the thermal decomposition reaction of BHN-12

式中，βi為升溫速率，K·min-1；Ti為峰值溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；EK為活化能，J·mol-1，G（α）為積分機(jī)理函數(shù)。

表2 數(shù)據(jù)表明，Kissinger 和Ozawa 兩種方法計(jì)算的BHN-12 分解活化能分別為206.4 kJ·mol-1和205.8 kJ·mol-1，兩方法相差較小且相關(guān)系數(shù)分別為0.9987 和0.9983，表明BHN-12 具有良好的熱穩(wěn)定性，其活化能約為206 kJ·mol-1。將分解過(guò)程的質(zhì)量損失進(jìn)行歸一化處理（0%～100%），使用不同升溫速率βi下等轉(zhuǎn)化率反應(yīng)深度α的溫度值Ti，按Ozawa 方程進(jìn)行擬合，可得在不同反應(yīng)深度下的活化能（圖7）。

由圖7 可知，表觀活化能在不同反應(yīng)深度下波動(dòng)都較小，在（200.6±10.4）kJ·mol-1范圍內(nèi)。因此，BHN-12 的熱分解過(guò)程其活化能較高，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖7 BHN-12 熱分解階段表觀活化能隨分解深度變化Fig.7 Apparent activation energy varies with the decomposition extent of BHN-12

通過(guò)擬合計(jì)算，對(duì)比由兩種方法計(jì)算所得活化能可知BHN-12 熱分解第一階段最概然機(jī)理函數(shù)為G（α）=α1/2，分解過(guò)程符合冪級(jí)數(shù)法則（Mampel power）。

4.3 BHN-12 的熱分解氣體產(chǎn)物分析

程序升溫速率10 ℃·min-1時(shí)，BHN-12 分解氣體質(zhì)譜圖如圖8 所示。由圖8 可知，當(dāng)溫度超過(guò)310 ℃時(shí)，BHN-12逐漸開始分解，氣體的紅外特征吸收強(qiáng)度不斷增加。分解反應(yīng)發(fā)生時(shí)，出現(xiàn)了乙烯（950 cm-1和2990～3166 cm-1）［31］、乙烷（2950 cm-1和2972 cm-1）和氨氣（967 cm-1和932 cm-1）的吸收峰。

圖8 BHN-12 在不同溫度下氣體產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.8 MS spectra of BHN-12 gas products at different temperature

離子碎片m/z對(duì)應(yīng)的氣體產(chǎn)物有H2（m/z=2）；乙烯（m/z=14、25、26、27、28）；NH3（m/z=14、15、16、17）；乙烷（m/z=14、15、16、25、26、27、28、29、30）；離子流強(qiáng)度在302.2℃左右開始升高，在352.7 ℃左右達(dá)到峰值，除H2作為非極性氣體在氣體紅外中無(wú)法檢測(cè)，質(zhì)譜方法結(jié)果與紅外結(jié)果相一致。在BHN-10 的分解過(guò)程中，H2粒子流升高較NH3和C2H6離子流的升高有顯著提前，被認(rèn)為是首先發(fā)生了硼籠的脫氫過(guò)程［15］，而BHN-12 在分解過(guò)程中H2離子流與NH3和C2H6離子流強(qiáng)度的升高同時(shí)發(fā)生，這表明BHN-12 在分解過(guò)程中脫氫反應(yīng)未發(fā)生提前，其陰離子上硼籠的脫氫與四乙基銨陽(yáng)離子上的分解同時(shí)發(fā)生。

4.4 BHN-12 的熱分解凝聚相產(chǎn)物分析

使用紅外原位池對(duì)BHN-12 熱分解過(guò)程的凝聚相產(chǎn)物進(jìn)行分析，可獲得凝聚相產(chǎn)物的吸光度隨溫度變化的三維曲線見(jiàn)圖9。

從圖9 可知，BHN-12 在開始反應(yīng)階段的官能團(tuán)與BHN-12 在常溫情況下的官能團(tuán)一致，其主要的官能團(tuán)包括νas（CH3）=3011、1460 cm-1；νs（CH3）=2981、1373、1358 cm-1；νas（CH2）=2992、1402 cm-1；νs（CH2）=2889、1309 cm-1；ν（C—C）=1120、1079、792 cm-1；ν（B—H）=2449 cm-1；ν（C—N）=1184 cm-1。其中，B — H 鍵的振動(dòng)峰發(fā)生偏移至2481cm-1，還在2007 cm-1和711cm-1出現(xiàn)特征官能團(tuán)。當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃左右時(shí)，BHN-12 的吸光度發(fā)生了降低，表明BHN-12 在此溫度下開始發(fā)生分解反應(yīng)。

圖9 BHN-12 凝聚相產(chǎn)物吸光度隨溫度變化Fig.9 Infrared absorbance of condensed phase of BHN-12 at different temperatures

BHN-12 由籠狀的十二氫十二硼酸根負(fù)離子及四乙基銨正離子構(gòu)成，主要官能團(tuán)的IR 特征吸收強(qiáng)度隨加熱時(shí)間的變化見(jiàn)圖10。

圖10 不同溫度下凝聚相BHN-12 紅外透過(guò)率Fig.10 Infrared transmittance of condensed phase of BHN-12 at different temperatures

BHN-12 的紅外峰由閉籠結(jié)構(gòu)的B—H 鍵（νB—H=2481 cm-1）及陽(yáng)離子中烷基的C—H 鍵（νC—H=1407 cm-1）和C—N 鍵（νC—N=1184 cm-1）產(chǎn)生，觀察其強(qiáng)度變化，由圖9 可知，B—H 鍵的分解在318.7 ℃，比C—N 鍵和C—H 鍵的分解高12 ℃左右，這說(shuō)明BHN-12 的分解與氣相質(zhì)譜的結(jié)果相符合。BHN-12不同于BHN-10，熱分解首先不是硼籠的脫氫過(guò)程，其脫氫的過(guò)程滯后于陽(yáng)離子的分解過(guò)程。BHN-12 在熱分解過(guò)程中有三個(gè)吸熱峰以及兩個(gè)放熱峰，結(jié)合BHN-10 的熱分解過(guò)程分析推斷，BHN-12 熱分解過(guò)程的第一個(gè)峰為熔融分解產(chǎn)物的峰，第二個(gè)為四乙基銨陽(yáng)離子的分解峰，第三個(gè)峰為硼籠脫氫所形成的放熱峰。

4.5 BHN-12 的熱分解機(jī)理

通過(guò)對(duì)BHN-12 在分解過(guò)程中TG 質(zhì)量損失以及熱分解階段產(chǎn)物的分析，結(jié)合與BHN-12 具有相似結(jié)構(gòu)的BHN-10 分解過(guò)程的中間產(chǎn)物分析［15］，推測(cè)BHN-12 的熱分解機(jī)理見(jiàn)Scheme 1。

Scheme 1 Thermal decomposition mechanism of BHN-12

基于以上分解機(jī)理，可將BHN-12 的熱分解反應(yīng)的化學(xué)方程式表達(dá)為：

BHN-12 的熱穩(wěn)定性要高于BHN-10，其分解反應(yīng)沒(méi)有像BHN-10 一樣先發(fā)生硼籠的脫氫過(guò)程，整個(gè)的反應(yīng)過(guò)程在一步完成，硼籠的分解會(huì)產(chǎn)生無(wú)定形態(tài)的單質(zhì)硼元素，而三乙胺的碳化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致部分單質(zhì)碳的生成。BHN-12 在分解過(guò)程中首先會(huì)發(fā)生四乙基銨陽(yáng)離子的Hoffman 消除反應(yīng)［32］，通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成乙烯和Et3N，隨后Et3N 進(jìn)一步分解為H2、C2H6、NH3和C。TG 曲線的結(jié)果顯示總過(guò)程的質(zhì)量損失為33.9%，其理論計(jì)算的質(zhì)量損失在40%左右，表明分解反應(yīng)方程（f）可較好地描述BHN-12 的分解過(guò)程。

綜上，BHN-12 的熱穩(wěn)定性好于BHN-10，金屬硼氫化物的氫含量相對(duì)更高，例如LiBH4最大的儲(chǔ)氫密度可達(dá)18.5%，也可提升炸藥爆炸體系的能量和反應(yīng)活性，但是此類化合物的化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較低，容易發(fā)生吸濕分解效應(yīng)，它們?cè)谡ㄋ幹械氖褂眠€需對(duì)材料進(jìn)一步包覆改性［33］。含氟硼有機(jī)物的加入能夠抑制燃燒凝聚相產(chǎn)物中大尺寸顆粒的粒徑，減少鋁粉在燃燒過(guò)程中的團(tuán)聚［34］，但在分解后無(wú)小分子氣體產(chǎn)生，采用BHN-12 主要是能夠利用其四乙基銨陽(yáng)離子基團(tuán)所分解產(chǎn)生的小分子氣體H2、C2H4、C2H6和NH3，這些氣體產(chǎn)物均為低分子量的高熱值的有機(jī)可燃?xì)怏w，具有燃燒熱值高、燃燒完全性好等特點(diǎn)，能夠在后燃燒反應(yīng)階段持續(xù)的分解并與空氣發(fā)生反應(yīng)，從而提升溫壓炸藥爆炸后的體爆轟效應(yīng)和鋁粉的反應(yīng)完全性。

4.6 BHN-12 對(duì)鋁粉燃燒反應(yīng)影響的數(shù)值計(jì)算

對(duì)BHN-12 的熱分解反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)物及反應(yīng)歷程分析，可得到反應(yīng)的化學(xué)方程式和反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在此基礎(chǔ)之上，采用流體力學(xué)方法對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，探究反應(yīng)過(guò)程中BHN-12 分解產(chǎn)物對(duì)Al 的反應(yīng)過(guò)程的影響機(jī)制。

4.6.1 壓力場(chǎng)及溫度場(chǎng)分析

距離爆心1～5 m 位置處測(cè)點(diǎn)的壓力時(shí)間曲線見(jiàn)圖11。從圖11 可知，壓力峰值隨著距離爆心位置增加逐漸降低，并且壓力峰值的峰寬明顯增加，表明發(fā)生了后燃效應(yīng)。這主要是由于鋁粉顆粒的有氧化學(xué)反應(yīng)作用會(huì)形成持續(xù)的膨脹波，同時(shí)硼氫燃料在后燃反應(yīng)中會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生大量的可燃性氣體，氣體的產(chǎn)生可以降低體系在后燃反應(yīng)中的壓力衰減過(guò)程，從而進(jìn)一步降低次壓峰值衰減的程度，溫壓炸藥的沖擊波毀傷時(shí)間也得到了延長(zhǎng)。

圖11 不同位置爆炸壓力場(chǎng)的時(shí)間-壓力曲線Fig.11 Time-pressure curves of explosion field at different positions

由圖12 壓力時(shí)程變化云圖可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)的邊界逐漸擴(kuò)散，爆炸反應(yīng)過(guò)程中心區(qū)域壓力形成了負(fù)壓（藍(lán)色云圖）。這是由于流場(chǎng)內(nèi)燃燒化學(xué)反應(yīng)在進(jìn)行，同時(shí)硼氫燃料在分散的過(guò)程中發(fā)生了分解反應(yīng)，他們分解可以產(chǎn)生大量的可燃性氣體與氧氣發(fā)生反應(yīng)，在高溫高壓條件下空氣被壓縮產(chǎn)生沖擊波。隨著時(shí)間的推移，沖擊波在傳播過(guò)程中逐漸衰減，當(dāng)降低至大氣壓力時(shí)由于空氣粒子的慣性作用繼續(xù)降低至負(fù)值，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)劇烈程度降低，由圖12d 可知，隨著時(shí)間的推移，流場(chǎng)外的氣體又重新由于壓力作用補(bǔ)充進(jìn)來(lái)，最終會(huì)趨于穩(wěn)定在大氣壓值附近。

圖12 不同時(shí)間壓力時(shí)程變化云圖Fig.12 Cloud chart of pressure-time at different times

由圖13 為不同時(shí)刻下溫度分布的云圖可知，由圖13a 知，在初始時(shí)刻，鋁粉便開始發(fā)生反應(yīng)。這是由于在主炸藥爆炸后形成了高溫產(chǎn)物，在距離炸點(diǎn)0.5 m 位置處，F(xiàn)luent 所計(jì)算的入口邊界條件位置處就產(chǎn)生了高溫高壓產(chǎn)物，鋁粉與周圍環(huán)境中空氣發(fā)生作用在高溫產(chǎn)物的傳熱下發(fā)生氧化還原反應(yīng)。此外，BHN-12 在高溫下會(huì)分解產(chǎn)生可燃性氣體，這些氣體在高溫情況下也會(huì)與周邊的空氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量化學(xué)熱，從而使火球內(nèi)部和周圍空氣介質(zhì)的溫度有所升高。在后燃反應(yīng)發(fā)生時(shí)高溫的火球會(huì)在沖擊波的作用下持續(xù)的發(fā)生徑向拓展，形成較大體積的高溫反應(yīng)場(chǎng)，由圖13d 知，反應(yīng)中心溫度大約1800 ℃，比周圍溫度提高約300 ℃，這是BHN-12 分解的氣體產(chǎn)物與周圍氧氣反應(yīng)的結(jié)果相對(duì)于常規(guī)的高能炸藥，溫壓爆炸作用的火球溫度除爆炸中心處外，火球內(nèi)部也具有相對(duì)較高的溫度，而且BHN-12 的分解可對(duì)Al 的后燃作用產(chǎn)生進(jìn)一步的促進(jìn)作用，從而進(jìn)一步加大火球的作用范圍，延長(zhǎng)反應(yīng)的時(shí)間，具有潛在的應(yīng)用前景。

圖13 不同時(shí)間溫度時(shí)程變化云圖Fig.13 Cloud chart of temperature versus time

4.6.2 反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度分析

對(duì)產(chǎn)物組分追蹤，可獲得燃料粒子在后燃燒反應(yīng)過(guò)程的濃度信息，同時(shí)可以獲得氣體產(chǎn)物產(chǎn)生的時(shí)間和分布情況。反應(yīng)物和產(chǎn)物在后燃燒反應(yīng)中的濃度分布情況見(jiàn)圖14。

由圖14 可知，反應(yīng)模型可較好地模擬BHN-12 燃料在爆炸流場(chǎng)中后燃反應(yīng)中的情況。由圖14a 可知，BHN-12 在分散過(guò)程中的質(zhì)量濃度為0.072～0.179 kg·m-3，產(chǎn)物呈弧形狀態(tài)向外分散。對(duì)圖14a和圖14b 中BHN-12 和Al 分散結(jié)果進(jìn)行對(duì)比知，BHN-12 的分散速度高于Al。計(jì)算模型中所設(shè)定BHN-12粒子的平均質(zhì)量約為1.09×10-10g（d=57.8 μm，ρ=930 kg·m-3），高于Al 粒子的平均質(zhì)量1.14×10-11g（d=10 μm，ρ=2719 kg·m-3），此結(jié)果與文獻(xiàn)［35］中粒子的分散的速度隨粒子質(zhì)量的增加而增加相符，表明計(jì)算結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確。在20 ms 時(shí)，Al 的分散半徑在2.5 m 左右，BHN-12 的分散半徑約為3 m。圖14c 和圖14d 可看出，Al 在分散過(guò)程中已通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成了Al2O3，氧氣在中心區(qū)域由于反應(yīng)的發(fā)生形成了氧氣的耗盡區(qū)。

圖14 20 ms 時(shí)BHN-12、Al、Al2O3、O2分布云圖Fig. 14 Concentration cloud chart of BHN-12，Al，Al2O3，and O2 at 20 ms

由于BHN-12 的分解氣體產(chǎn)物有H2、CH4、C2H4和NH3，氣體產(chǎn)物在后燃反應(yīng)中的云圖結(jié)果較為相近，因此僅對(duì)H2作為氣體產(chǎn)物代表進(jìn)行討論。不同時(shí)刻H2分布云圖如圖15 所示，可知，在后燃反應(yīng)中時(shí)間達(dá)到4 ms 時(shí)，氣體產(chǎn)物氣體出現(xiàn)，表明BHN-12 在4 ms 左右發(fā)生了分解反應(yīng)產(chǎn)生可燃性氣體，氣體產(chǎn)物在高溫條件下可進(jìn)一步與氧氣發(fā)生反應(yīng)，提升體系的反應(yīng)溫度。

圖15 不同時(shí)刻H2分布云圖Fig. 15 Cloud chart of H2 concentration versus time

5 結(jié)論

（1）BHN-12 熱分解過(guò)程在314℃附近開始發(fā)生，在360 ℃附近分解過(guò)程結(jié)束。在分解過(guò)程中出現(xiàn)三個(gè)放熱峰和兩個(gè)吸熱峰，解過(guò)程總質(zhì)量損失范圍在32.3%～33.9%。分解過(guò)程遵從冪級(jí)數(shù)法則（Mampel power），動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)為G(α) =α1/2，指前因子AK的對(duì)數(shù)值為17.5，使用兩種方法計(jì)算的活化能約為206.1 kJ·mol-1。

（2）BHN-12 分解過(guò)程氣相產(chǎn)物主要由H2、C2H4、C2H6和NH3組成，固相產(chǎn)物主要為非晶態(tài)的單質(zhì)B 元素和C 元素。分解過(guò)程表現(xiàn)為一步分解，在分解過(guò)程中首先會(huì)發(fā)生四乙基銨陽(yáng)離子的Hoffman 消除反應(yīng)，通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成乙烯和Et3N，隨后Et3N 進(jìn)一步分解為H2、C2H6、NH3和碳，同時(shí)硼籠發(fā)生脫氫的作用。

（3）用組分運(yùn)輸模型可較好地模擬Al/BHN-12 體系的后燃燒反應(yīng)過(guò)程。在后燃燒反應(yīng)過(guò)程中，Al 燃料分散速度比BHN-12 粒子的分散速度慢。20 ms 時(shí)，Al 燃料的分散半徑約2.5 m，BHN-12 的分散半徑約3 m。在反應(yīng)初期2 ms 時(shí)，沒(méi)有分解氣體產(chǎn)生；大約4 ms 時(shí)氣體產(chǎn)物開始出現(xiàn)，火球中部的溫度大約1800 ℃，可提升整個(gè)體系的后燃反應(yīng)溫度約300 ℃。