Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的制備及其熱氧化和增壓性能

夏 濱，蔡水洲

（華中科技大學(xué)材料成型與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

1 引言

鋁粉由于燃燒熱值高、來(lái)源廣泛、耗氧量低等優(yōu)點(diǎn)而被當(dāng)作金屬燃料廣泛用于推進(jìn)劑中［1-3］，它不僅可以提高推進(jìn)劑的能量密度，同時(shí)其燃燒產(chǎn)物能抑制振蕩燃燒的產(chǎn)生，可大幅改善火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒穩(wěn)定性［4-5］。但微米級(jí)鋁粉在使用過(guò)程中存在點(diǎn)火溫度高、燃燒不充分、能量釋放不完全等問(wèn)題［6-8］，凝相燃燒產(chǎn)物的大量團(tuán)聚引發(fā)的兩相流損失，嚴(yán)重降低了推進(jìn)劑的燃燒效率［9-10］。

為解決鋁粉點(diǎn)火溫度高、燃燒不完全的問(wèn)題，一些學(xué)者考慮采用摻雜、合金化等手段對(duì)鋁粉進(jìn)行改性處理［11-13］，在鋁粉中添加適量高活性、高密度合金元素如Zr［14］、W［15］等，使合金顆粒內(nèi)部獲得兩種或兩種以上的物相組成，而氧化過(guò)程中合金相的選擇性氧化會(huì)極大促進(jìn)鋁粉的氧化完全。另外，高能量、高密度合金燃料用于固體推進(jìn)劑中，在單位空間內(nèi)能更大限度地提高推進(jìn)劑釋能，調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的能量輸出方式［16］。金屬M(fèi)o 的密度為10.22 g·cm-3，理論單位體積燃燒焓高達(dá)82.48 kJ·cm-3，其氧化產(chǎn)物MoO3沸點(diǎn)為1155 ℃，遠(yuǎn)低于推進(jìn)劑的燃燒溫度［17］，在燃燒過(guò)程中能以氣態(tài)形式存在，增大燃燒腔內(nèi)部壓強(qiáng)。然而，對(duì)于在鋁粉中添加金屬元素Mo 的文章還未見(jiàn)報(bào)道。

針對(duì)金屬燃料燃燒團(tuán)聚的問(wèn)題，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在推進(jìn)劑中摻雜少量易分解的含氟聚合物能促進(jìn)復(fù)合顆粒在燃燒過(guò)程中發(fā)生破碎，產(chǎn)生更小的燃燒碎片［18-19］。Sippel 等［20］用富燃、機(jī)械活化的Al/PTFE（聚四氟乙烯）70/30 復(fù)合粉末代替?zhèn)鹘y(tǒng)Al 粉用在固體推進(jìn)劑中，發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)從0.36 提高到0.58，在13.8 MPa 下的燃燒速率提高50%，且PTFE 的添加能明顯降低推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物的顆粒尺寸。Zhang 等［21］通過(guò)濕磨、干磨兩步球磨法制備出Al/PMF（氟化石墨）復(fù)合粉末，發(fā)現(xiàn)PMF 的分解伴隨著Al 的氟化氧化，大量AlF3氣體分子擴(kuò)散到顆粒表面形核長(zhǎng)大并溢出，促使氧化殼破碎。

為了具有燃燒增壓效應(yīng)的金屬合金復(fù)合燃料，采用真空懸浮熔煉結(jié)合超高溫氣霧化法（噴嘴溫度高于1600 ℃）制備出Al/Mo 80/20 合金粉末，采用機(jī)械球磨法將不同含量的PMF 摻雜到合金粉末中制備出Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末。用X 射線(xiàn)衍射（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）、TG/DTA 等表征手段分析復(fù)合粉末的物相組成、顆粒形貌及熱反應(yīng)活性，用氧彈實(shí)驗(yàn)測(cè)試不同PMF含量復(fù)合粉末的燃燒焓，并創(chuàng)新性地采用定容等熱燃燒實(shí)驗(yàn)定量探究氣態(tài)燃燒產(chǎn)物對(duì)彈筒內(nèi)部壓強(qiáng)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

鋁錠，純度99.99%，清河縣冠泰金屬材料；海綿鉬，純度99.99%，清河縣冠泰金屬材料；PMF，分析純，麥克林；氬氣，純度大于99.995%，武漢翔云工貿(mào)；環(huán)己烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑；真空懸浮熔煉設(shè)備，深圳市賽邁特懸浮冶金；超高溫氣霧化制粉設(shè)備，中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器；行星式球磨機(jī)，廣州儒瑞；臺(tái)式切割機(jī)，杭州臨安西湖砂輪機(jī)廠；真空泵，浙江臺(tái)州求精真空泵；臺(tái)式砂輪機(jī)，煙臺(tái)光陽(yáng)機(jī)電工具；電子天平，梅特勒-托利多儀器；拍擊篩，河北雙鑫試驗(yàn)儀器制造；X′Pert Pro XRD 儀器，荷蘭帕納科；Quanta 200 FE-SEM，荷蘭FEI；TG-DTA 同步熱分析儀，德國(guó)NETZSCH；管式加熱爐，合肥科晶；全自動(dòng)氧彈式量熱儀，鶴壁科達(dá)。

2.2 Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的制備

將配制好的鉬片（厚度小于0.5 mm）和鋁錠水平放置在銅坩堝中，將樣品室抽成高真空狀態(tài)（真空度≤6.67·10-3Pa），通過(guò)調(diào)節(jié)輸出變壓器來(lái)改變輸出功率。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，添加一個(gè)小功率（通常為6～7 kW），待金屬原材料升溫發(fā)紅，增加功率直到熔體融化，并保持功率約2 min，冷卻后收集Al/Mo 80/20 合金塊體。

將Al/Mo 80/20 合金塊體放置于石墨坩堝中，坩堝內(nèi)樣品高度不得超過(guò)坩堝本身高度的1/3，將坩堝放入熔煉爐中，檢查整個(gè)設(shè)備的氣密性。打開(kāi)冷凝水開(kāi)關(guān)及氣瓶開(kāi)關(guān)，反復(fù)抽真空（腔內(nèi)氣壓不得超過(guò)20 Pa）、通氬氣，如此循環(huán)3 次，最后通入氬氣至常壓下。打開(kāi)電源總開(kāi)關(guān)（綠燈亮）、中頻加熱電源，熔煉爐開(kāi)始被感應(yīng)線(xiàn)圈加熱，并用紅外溫控儀實(shí)時(shí)監(jiān)控樣品室中的坩堝溫度，熔煉時(shí)的過(guò)熱度一般為150～200 ℃，待坩堝中的塊體完全熔化，繼續(xù)保溫一段時(shí)間，確保熔液的混合均勻，隨后開(kāi)始霧化處理，按下噴霧按鈕，冷卻后收集Al/Mo 80/20 合金粉末，并挑選出過(guò)325 目篩的合金粉末。

將Al/Mo 80/20合金粉末與PMF粉末按照95%/5%、90%/10%、85%/15%、80%/20%四種配比混合均勻，并分別稱(chēng)取3 g 混合粉末放入球磨罐中，加入15 mL環(huán)己烷，封裝好球磨罐，抽真空、通氬氣，將球磨罐對(duì)稱(chēng)行星式球磨機(jī)重啟次數(shù)設(shè)為9，濕磨磨時(shí)間為5 h，濕磨轉(zhuǎn)速為350 r·min-1。待濕磨結(jié)束后，用真空泵對(duì)球磨罐抽氣至環(huán)己烷全部揮發(fā)。之后再以450 r·min-1的速度進(jìn)行干磨10 min，取出并分別收集Al/Mo/PMF 76/19/5，Al/Mo/PMF 72/18/10，Al/Mo/PMF 68/17/15，Al/Mo/PMF 64/16/20 四種配比的復(fù)合粉末，并優(yōu)選出過(guò)200 目篩的用于實(shí)驗(yàn)。將Al/Mo 80/20 合金粉末與PMF粉末按照上述配比直接進(jìn)行物理混合，并用藥匙攪拌均勻，獲得物理混合的Al/Mo/PMF粉末作為對(duì)比。

2.3 Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的表征

用X射線(xiàn)衍射（XRD，X′Pert PRO，PANalytical B.V.）分析復(fù)合粉末的相組成，衍射角范圍為10°～90°；用Nova 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Nova Nano SEM 450）觀察顆粒的表面形貌，配合能量色散光譜儀（EDS）輔助測(cè)量顆粒表面的元素分布；用TG/DTA（Diamond TG/DTA）分析復(fù)合粉末的熱反應(yīng)活性，實(shí)驗(yàn)條件如下：稱(chēng)取樣品質(zhì)量小于2.0 μg，加熱速率20 ℃·min-1，最高溫度達(dá)1300 ℃，氧氣流速為200 μmL·min-1；用帶觸摸屏的微機(jī)控制系統(tǒng)的全自動(dòng)量熱儀（ZDHW-8Z，鶴壁科達(dá)儀器儀表有限公司）測(cè)量復(fù)合粉末的燃燒焓，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)文獻(xiàn)［14］，彈筒內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1 所示。不同成分的復(fù)合粉末均重復(fù)測(cè)試3 次取平均值，并依據(jù)測(cè)得的各復(fù)合粉末的燃燒焓調(diào)節(jié)對(duì)應(yīng)坩堝中的樣品量，使得各復(fù)合粉末燃燒釋放的總熱量相等，通過(guò)連接到數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的壓力傳感器來(lái)同步監(jiān)測(cè)樣品著火前后彈筒內(nèi)中的平均壓力變化情況，實(shí)驗(yàn)條件如下：氣氛為純氧氣，點(diǎn)火前起始?xì)鈮簽? MPa；將復(fù)合粉末放入管式爐中以20 ℃·min-1分別加熱至650，900，1200 ℃，退火后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD 與SEM 表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的物相、形貌分析

圖2 為純PMF、Al/Mo 80/20 合金粉末以及機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的XRD 圖，為了盡可能提高復(fù)合粉末的能量性能，本實(shí)驗(yàn)選擇高氟的PMF（含氟量66.5%）作為原材料進(jìn)行復(fù)合，而氟元素的過(guò)多添加勢(shì)必會(huì)降低PMF 的結(jié)晶程度，PMF 表現(xiàn)為非晶態(tài)。經(jīng)機(jī)械球磨后的不同PMF 含量復(fù)合粉末XRD 中都只捕捉到Al12Mo、Al 相的衍射峰，并沒(méi)有出現(xiàn)PMF 的非晶包，這可能是由于Al/Mo 80/20 合金粉末的衍射峰很強(qiáng)，覆蓋了PMF 的非晶包所致。

圖2 純PMF、Al/Mo 80/20 合金粉末及機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的XRD 圖Fig.2 The XRD patterns of pure PMF，Al/Mo 80/20 alloy powder and the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

圖3 為機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 72/18/10、Al/Mo/PMF 64/16/20 復(fù)合粉末的SEM 圖及對(duì)應(yīng)元素的EDS能譜，經(jīng)球磨后復(fù)合粉末由高球形度變?yōu)閴K狀，通過(guò)面掃描能譜圖發(fā)現(xiàn)在兩種復(fù)合粉末表面都均勻分布C、F元素，且隨著PMF 含量的增大，顆粒表面的C、F 元素更密集。

圖3 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末SEM 圖及EDS 能譜Fig.3 The SEM image and EDS energy spectrum of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

3.2 Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的能量、增壓性能分析

為了研究PMF 含量對(duì)復(fù)合粉末能量性能的影響，采用氧彈量熱儀對(duì)復(fù)合粉末進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量3 次取平均值以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。表1 列出了機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的理論計(jì)算和實(shí)測(cè)燃燒焓，其中理論計(jì)算值是基于Al/Mo 80/20 合金粉末、PMF 兩種原材料各自的理論燃燒焓乘以相應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。隨著PMF 含量的升高，對(duì)應(yīng)復(fù)合粉末的燃燒焓逐漸降低，PMF 的理論燃燒焓為10.7 kJ·g-1，遠(yuǎn)低于鋁的燃燒焓［21］，當(dāng)PMF 摻雜水平提高，勢(shì)必會(huì)降低復(fù)合粉末總的燃燒焓。

表1 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的計(jì)算和實(shí)測(cè)燃燒焓Table 1 The calculated and measured combustion enthalpy of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

圖4 為機(jī)械球磨的不同PMF 含量復(fù)合粉末燃燒凝態(tài)產(chǎn)物的XRD 圖。從圖4 中可以看出，當(dāng)PMF 含量為5%時(shí)，燃燒凝態(tài)產(chǎn)物中檢測(cè)到大量Al2O3及少量的MoO2、MoO3，基本判定燃燒完全。隨著PMF 含量增加，產(chǎn)物中的可燃相純Al 含量逐漸增多，此外還檢測(cè)到明顯的Mo2C 相存在，復(fù)合粉末未能燃燒完全，原因可能是PMF 經(jīng)過(guò)機(jī)械球磨后只是附著在Al/Mo 80/20合金粉末顆粒表面，PMF 在加熱過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生分解，產(chǎn)生大量碳氟化合物，氟元素利用其強(qiáng)氧化性會(huì)與Al發(fā)生反應(yīng)生成AlF3，而此時(shí)裸露在顆粒表面的Mo 元素也容易被碳化從而形成Mo2C，阻礙顆粒內(nèi)部鋁液的進(jìn)一步氧化。

圖4 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末凝態(tài)燃燒產(chǎn)物的XRD 圖Fig.4 The XRD of condensed combustion products of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

圖5 為機(jī)械球磨的不同PMF 含量復(fù)合粉末揮發(fā)態(tài)燃燒產(chǎn)物實(shí)物圖，當(dāng)PMF 含量較低（5%）時(shí)，坩堝架上呈現(xiàn)為黃色粉末，與Al/Mo 80/20 合金粉末燃燒后坩堝架上的產(chǎn)物顏色相近，判斷為MoO3；隨著PMF 含量的增加，黃色粉末逐漸向黃白色轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)榇罅縋MF 分解產(chǎn)生的含氟化合物能迅速與純鋁反應(yīng)生成揮發(fā)性產(chǎn)物AlF3（白色粉末，沸點(diǎn)為1272 ℃），氣態(tài)的白色AlF3與黃色MoO3遇冷凝華在坩堝架上呈現(xiàn)為黃白色粉末。其中機(jī)械球磨Al/Mo/PMF 64/16/20 復(fù)合粉末揮發(fā)態(tài)燃燒產(chǎn)物的原位-SEM 圖及EDS 能譜圖如圖6 所示，由圖6 可見(jiàn)，球形顆粒中O，Mo 的原子比約為62.08∶20.69，比值接近3∶1，由于EDS 能譜探針的精準(zhǔn)度大約為1 μm，與球形顆粒大小相近，因此能譜可能會(huì)捕捉到球形顆粒附近的“雜質(zhì)原子”，如Al、F等。而塊狀顆粒中Al，F(xiàn) 的原子比約為63.42∶18.72，比值接近3∶1，同樣原理，能譜可能會(huì)捕捉到塊狀顆粒附近的“雜質(zhì)原子”，如C、O 等。綜合來(lái)說(shuō)，可以判斷不同PMF 含量復(fù)合粉末在燃燒過(guò)程中確實(shí)有氣態(tài)AlF3與MoO3生成，該氣態(tài)產(chǎn)物隨后遇冷凝華在坩堝架上形成黃白色粉末。

圖5 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末揮發(fā)態(tài)燃燒產(chǎn)物實(shí)物圖Fig.5 The physical image of volatile combustion products of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

圖6 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 64/16/20 復(fù)合粉末揮發(fā)態(tài)燃燒產(chǎn)物SEM 圖及EDS 能譜Fig.6 The SEM image and EDS energy spectrums of volatile combustion products of the mechanically milled Al/Mo/PMF 64/16/20 composite powder

為探究機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物對(duì)彈筒內(nèi)壓強(qiáng)的影響程度，采用定容等熱燃燒實(shí)驗(yàn)，依據(jù)各樣品粉末的實(shí)測(cè)燃燒量，分別稱(chēng)取適量的粉末樣品，使得Al 粉、Al/Mo 80/20 合金粉末及不同PMF 含量復(fù)合粉末燃燒釋放的總熱量一致，熱值均接近6000 J，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由于粉末從被點(diǎn)火絲引燃至燃燒結(jié)束這一過(guò)程發(fā)生在極短時(shí)間內(nèi)，可以近似看成絕熱環(huán)境，而燃燒所消耗的氧氣相比與3 MPa 純氧可忽略不計(jì)，則各復(fù)合粉末燃燒所對(duì)應(yīng)的最大壓強(qiáng)差異完全取決于氣態(tài)產(chǎn)物。

表2 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末定容等熱燃燒實(shí)驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)Table 2 Related data of constant volume isothermic combustion experiment of the mechanically milled Al/Mo/PMF composite powder

圖7 為Al 粉、Al/Mo 80/20 合金粉末及機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的定容等熱燃燒壓力曲線(xiàn)。從圖7 中可以看出，PMF 的添加能明顯改善粉末的增壓效果，系列Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末燃燒所對(duì)應(yīng)的最大壓強(qiáng)均超過(guò)Al/Mo 80/20 合金粉末，且隨著PMF含量的增加，增壓效果越來(lái)越明顯，當(dāng)PMF含量達(dá)到20%時(shí)，其對(duì)應(yīng)的最大壓強(qiáng)為3.513 MPa，比純Al粉高4.49%。

圖7 Al 粉、Al/Mo 80/20 合金粉末及機(jī)械球磨的復(fù)合粉末定容等熱燃燒增壓曲線(xiàn)Fig.7 The constant volume isothermic combustion pressurization curve of Al powder，Al/Mo 80/20 alloy powder and the mechanically milled Al/Mo/PMF powder

圖8 反映了機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末與Al/Mo 80/20 合金粉末的能量、增壓對(duì)比情況，當(dāng)PMF含量低于5%時(shí)，復(fù)合粉末在3 MPa 純氧下能燃燒完全，且隨著PMF 含量的增加，增壓性能逐漸增強(qiáng)，Al/Mo/PMF 76/19/5 復(fù)合粉末對(duì)應(yīng)的最大壓強(qiáng)比Al/Mo 80/20 合金粉末高出0.5%，而PMF 的添加也相應(yīng)削弱其能量性能。當(dāng)PMF 含量超過(guò)5%時(shí)，系列復(fù)合粉末燃燒不完全，隨著PMF 含量的增加，燃燒產(chǎn)物中遺留大量碳化物及鋁未被氧化，其能量性能大大降低，但由于氣態(tài)產(chǎn)物如AlF3、MoO3、CO2等的逃逸，極大增加彈筒內(nèi)部壓強(qiáng)。

圖8 Al/Mo 80/20 合金粉末及機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的能量、增壓性能對(duì)比圖Fig.8 Comparison of energy and pressurization performance of Al/Mo 80/20 alloy powder and the mechanically milled Al/Mo/PMF powder

3.3 Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末的熱氧化過(guò)程分析

為了研究機(jī)械球磨對(duì)不同PMF 含量復(fù)合粉末熱反應(yīng)活性的影響，將物理混合與機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5、Al/Mo/PMF 72/18/10 粉末分別在氧氣環(huán)境下進(jìn)行TG/DTA 分析，結(jié)果如圖9 所示，不難發(fā)現(xiàn)，無(wú)論物理混合或是機(jī)械球磨的復(fù)合粉末都在660 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)Al 的熔化吸熱峰，在730 ℃左右會(huì)出現(xiàn)一個(gè)Al12Mo 的相轉(zhuǎn)變吸熱峰，即Al12Mo 相在730 ℃下發(fā)生分解反應(yīng)生成Al5Mo 和Al 相。機(jī)械球磨使得PMF 的分解溫度從640 ℃降低為597 ℃，同時(shí)對(duì)應(yīng)的氧化放熱峰相比于物理混合的更平滑，但放熱峰面積相比于物理混合的更大。隨著PMF 含量增加，不管物理混合還是機(jī)械球磨，復(fù)合粉末的氧化放熱峰溫都向左偏移。TG 曲線(xiàn)顯示復(fù)合粉末在低溫和高溫下各出現(xiàn)一次質(zhì)量損失，低溫下的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)PMF的分解，高溫下的瞬時(shí)質(zhì)量損失則對(duì)應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物的溢出速度大于氧化增重速度。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1300 ℃時(shí)，物理混合的Al/Mo/PMF 76/19/5、Al/Mo/PMF 72/18/10 增重分別達(dá)到17.2%和17.1%，而經(jīng)機(jī)械球磨后增重分別達(dá)到32.2%、31.8%，表明機(jī)械球磨有助于提高復(fù)合粉末的反應(yīng)活性。

圖9 物理混合與機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5、Al/Mo/PMF 72/18/10 粉末的DTA、TG 曲線(xiàn)Fig. 9 The DTA and TG curves of Al/Mo/PMF 76/19/5，Al/Mo/PMF 72/18/10 composite powder by physical mixing and mechanical ball milling

圖10 為機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5 復(fù)合粉末在O2條件下分別于650，900，1200 ℃退火后的產(chǎn)物XRD 圖。經(jīng)650 ℃退火后，復(fù)合粉末物相與未退火前保持不變，產(chǎn)物中并沒(méi)有檢測(cè)到C、F 元素，表明PMF分解產(chǎn)生的是不定形的非晶碳，且由于Al/Mo 80/20合金粉末顆粒表面的特殊物相結(jié)構(gòu)，分解產(chǎn)生的氣態(tài)碳氟化合物也未能與顆粒表面的鋁反應(yīng)形成易揮發(fā)的AlF3，而是直接從顆粒表面溢出，從而造成TG 曲線(xiàn)中的低溫緩慢失重現(xiàn)象。經(jīng)900 ℃退火后，在產(chǎn)物中檢測(cè)到Al5Mo、Al2O3、Al 及少量MoC，此時(shí)Al12Mo 相已全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳l5Mo 相，而裸露在顆粒表面的少量Mo元素也被碳化。圖11a 和圖11b 為復(fù)合粉末經(jīng)900 ℃退火后的原位SEM 照片，可見(jiàn)隨著PMF 的分解，顆粒發(fā)生局部破裂，具有更大的比表面積和更高的活性，導(dǎo)致更多鋁液被氧化。圖11c 為圖11b 白色框內(nèi)局部放大圖及EDS 能譜圖，顆粒表面并沒(méi)有形成致密的氧化膜，而是由許多近似納米級(jí)的小碎粒組成，且小碎粒中Al、O 的原子比為44.19∶55.81，比值接近2∶3，判斷該小碎粒為Al2O3。當(dāng)溫度達(dá)到1200 ℃，氧化產(chǎn)物中大部分是Al2O3，只有微量Al、MoC、Al4C3、Al2OC，說(shuō)明復(fù)合粉末基本氧化完全。圖11d 和圖11e 為復(fù)合粉末經(jīng)1200 ℃退火后的原位SEM 照片，顆粒表面附著有大量的針孔，有的仍保持一定的球形度，有的顆粒內(nèi)部順著顆?？锥赐馍煺?，有的甚至呈半殼狀，這可能是氣態(tài)產(chǎn)物的溢出造成的。

圖10 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5 復(fù)合粉末在O2條件下分別于650，900，1200 ℃退火后的產(chǎn)物XRD 圖Fig.10 The XRD of the mechanically milled Al/Mo/PMF 76/19/5 composite powders annealed at 650，900 and 1200 ℃in O2

圖11 機(jī)械球磨的Al/Mo/PMF 76/19/5 復(fù)合粉末在O2條件下分別于900，1200 ℃退火后的產(chǎn)物SEM 圖（圖b 為圖a 框內(nèi)局部放大圖，圖c 為圖b 框內(nèi)局部放大圖及單顆粒EDS 能譜，圖e 為圖d 框內(nèi)局部放大圖）Fig.11 The SEM of the mechanically milled Al/Mo/PMF 76/19/5 composite powders annealed at 900 and 1200 ℃in O2（figure b is a partial enlarged view in the white frame of figure a，and figure c is a partial enlarged view of the particle surface in the white frame of figure b and the EDS energy spectrum，figure e is a partial enlarged view in the white frame of figure d）

4 結(jié)論

（1）采用真空懸浮熔煉技術(shù)、超高溫氣霧化法、機(jī)械合金化等方法制備出Al/Mo/PMF 復(fù)合粉末，PMF 均勻分布在復(fù)合粉末顆粒表面，有助于提高粉末的熱反應(yīng)活性，起始反應(yīng)溫度也有所提前。

（2）PMF 的添加勢(shì)必會(huì)降低復(fù)合粉末的燃燒焓，Al/Mo/PMF 76/19/5 復(fù)合粉末的實(shí)測(cè)燃燒焓為22541.8 J·g-1，而Al/Mo/PMF 64/16/20 復(fù)合粉末的實(shí)測(cè)燃燒焓為16788.5 J·g-1。由燃燒產(chǎn)生的AlF3、MoO3等低沸點(diǎn)物質(zhì)造成的額外增壓也隨著PMF 含量增加越來(lái)越顯著，Al/Mo/PMF 64/16/20 復(fù)合粉末燃燒產(chǎn)生的額外增壓比純Al 粉高4.49%。

（3）少量（5%）PMF 的摻雜可以促進(jìn)Al 相及Al-Mo 金屬間化合物的燃燒完全，當(dāng)摻雜的PMF 含量過(guò)多時(shí)，會(huì)發(fā)生Al、Mo 等元素的碳化，阻礙了氧化的進(jìn)一步發(fā)生。

致謝：對(duì)華中科技大學(xué)分析測(cè)試中心的分析測(cè)試表示感謝。