鋁基亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合物與典型黏合劑混合物的流變性能

姜菡雨，姚二崗，張建侃，徐司雨，裴 慶，胥會祥，趙鳳起

（西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

1 引言

高活性金屬材料因高潛熱、高密度等特性，作為高能燃料廣泛應(yīng)用于火炸藥，其反應(yīng)釋放的潛能可提高彈藥毀傷威力和射程。納米Al 原材料豐富，具有點(diǎn)火延遲時間短，反應(yīng)速率快的優(yōu)點(diǎn)，能顯著提高火炸藥能量性能，是新型火炸藥研制的重要材料［1-3］。但納米鋁粉同時也存在容易氧化、團(tuán)聚等特點(diǎn)，易導(dǎo)致反應(yīng)速率和能量釋放效率降低。針對這一問題，研究者們選擇將氧化性較強(qiáng)的材料（如金屬/非金屬氧化物、氟基聚合物等）與納米鋁粉復(fù)合，得到亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料（metastable intermixed composite，MIC），以提高材料的反應(yīng)速率和燃燒效率，MIC 作為一類典型的高活性金屬材料，已廣泛應(yīng)用于推進(jìn)裝置和儲能裝置［4-7］。

高活性金屬是高性能火炸藥研制的重要原料，但其較大的比表面積、較高的表面能增加了與火炸藥其它組分間的相互作用，如高活性Al 與黏合劑體系浸潤過程，表面吸附了大量黏合劑，造成藥漿黏度大，流動性降低，難以流平，導(dǎo)致火炸藥工藝成型性差［8-9］。在復(fù)合推進(jìn)劑、PBX 炸藥等火炸藥配方中，金屬燃料添加劑在黏合劑中的分散特性將極大影響火炸藥的工藝性能和力學(xué)性能。目前對于高活性金屬材料研究多集中在結(jié)構(gòu)形態(tài)、反應(yīng)活性、存儲穩(wěn)定性及燃燒性能等方面［10-12］，而高活性金屬材料在推進(jìn)劑中的工藝適應(yīng)性等性能研究較少，現(xiàn)有資料也多是針對鋁粉、硼粉等典型金屬［13-15］，鋁基亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合物的工藝性能研究還尚屬空白。

因此，本研究以高性能的新型亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物鋁/聚偏氟乙烯為對象，利用流變分析法作為分析途徑，系統(tǒng)研究了兩種不同形貌的MIC 與HTPB、GAP 和PET 典型黏合劑體系的相互作用，為該類推進(jìn)劑的工藝性能研究提供借鑒。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料及試樣制備

球狀鋁/聚偏氟乙烯亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物，QAlPV，粒度（d50）約10 μm，西安近代化學(xué)研究所自制（溶劑-非溶劑法）；片狀鋁/聚偏氟乙烯亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物，PAlPV，粒度（d50）約30 μm，西安近代化學(xué)研究所自制（機(jī)械球磨法）。HTPB、GAP 和PET，羥值分別為0.68、0.646 和0.468 mmol·g-1，數(shù)均分子量分別為3100、3400 和3400，黎明化工研究院制備；乙醇、丙酮、乙酸乙酯均為分析純。

以一定質(zhì)量比稱取鋁基亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合物與黏合劑，在燒杯中用玻璃棒預(yù)混，再經(jīng)超聲分散20 min，得到測試混合體系懸浮液。

2.2 性能表征與測試

采用荷蘭FEI 公司Quanta600 型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡對高活性金屬粉的形貌進(jìn)行觀測對比。采用HAAKE 公司的RS-300 型流變儀對鋁基復(fù)合物與黏合劑的懸浮液進(jìn)行流變性能測試，選用平板測試系統(tǒng)，轉(zhuǎn)子為PP35Ti。

流體黏度的定義是從牛頓黏性定律導(dǎo)出的［16-17］，可表示為：

式中，τ表示剪切應(yīng)力，Pa；γ˙表示剪切速度，s-1；η表示黏度，Pa·s；

高分子預(yù)聚體、高聚物熔體以及它們的懸浮體絕大多數(shù)均屬非牛頓流體，故不能用牛頓黏度來描述它們的流變行為。為了研究這類流體的流變特性，研究者們提出了表觀黏度的概念［18］。所謂表觀黏度，是根據(jù)這類流體的流動情況直接觀測的結(jié)果，其表達(dá)式為：

或

表觀黏度不是一個常數(shù)，它是剪切速率和剪切速率指數(shù)的函數(shù)，為了便于與牛頓黏度對應(yīng)，仍稱其單位為Pa·s。在研究推進(jìn)劑藥漿的流變特性時，用的就是表觀黏度的概念，以剪切速率（γ˙）為1 s-1時的表觀黏度（ηa）來表征懸浮液的流變性能［18］，采用測試軟件的擬合功能即可獲得體系流動曲線及相關(guān)系數(shù)（r）。

3 結(jié)果與討論

3.1 兩種鋁基復(fù)合物的形貌表征及活性

對兩種方法制得的鋁基亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合物進(jìn)行形貌表征，結(jié)果如圖1。從圖1 中可以看出，QAlPV 顆粒呈球狀，分散較好，質(zhì)地光滑且較為均勻；而PAlPV 顆粒呈菱形片狀，表面較為粗糙且不規(guī)整，大顆粒上附著部分小顆粒。采用壓力傳感器法（WJ 20700-2018）對兩種復(fù)合物進(jìn)行活性鋁含量測定，QAlPV 和PAlPV 均具有較高的活性鋁含量，分別為89.54%和86.86%，說明包覆改性后的鋁基復(fù)合物仍保持了高活性特點(diǎn)，這對在應(yīng)用中保持高反應(yīng)速率和高能量釋放效率非常重要。

圖1 兩種鋁基復(fù)合物的SEM 形貌Fig.1 SEM images of two composite particles

3.2 鋁基復(fù)合物/黏合劑混合物流變特性

為了探究不同形貌鋁基復(fù)合物與典型黏合劑混合物的流變性能，將QAlPV 和PAlPV 分別與HTPB、GAP和PET 以質(zhì)量比1∶2 進(jìn)行混合，獲得6 種懸浮液：QAlPV/HTPB、QAlPV/GAP、QAlPV/PET、PAlPV/HTPB、PAlPV/GAP 和PAlPV/PET。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋁基復(fù)合物與黏合劑以質(zhì)量比1∶1 混合時，PALPV 易形成團(tuán)狀近似于固體的物料，不能流動、流平，難以形成均勻分散的混合體系；當(dāng)二者混合比例為1∶3 時，鋁基復(fù)合物會沉降在底部，而上層為黏合劑清液，無法形成均勻穩(wěn)定的混合體系；當(dāng)混合比例為1∶2 時，所得懸浮液均勻、穩(wěn)定，且不沉降，6 種懸浮液經(jīng)攪拌后均能流動、流平，但所需時間有所不同。說明兩種不同形貌的鋁基復(fù)合物與黏合劑具有不同的相互作用，其懸浮液體系具有不同的流變性能。在固定剪切速率為1 s-1的條件下，研究在工藝溫度范圍（20～60 ℃）內(nèi)溫度變化對于物料黏度的影響規(guī)律，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 3 種黏合劑及6 種懸浮液表觀黏度隨溫度的變化曲線Fig.2 Effect of temperature on apparent viscosity of the binders and suspensions

從圖2 可以看出，添加QAlPV 和PAlPV 后，懸浮液的表觀黏度顯著增加。含PAlPV 體系的表觀黏度普遍大于含QAlPV 體系，這是因?yàn)橄啾扔谝?guī)則的球形QAlPV 顆粒，片狀的PAlPV 顆粒具有較大的比表面和運(yùn)動阻力，不易流動。同時圖2 中數(shù)據(jù)也顯示所有體系的表觀黏度均隨著溫度的升高而降低，即溫度升高更容易流動。但幾種體系隨溫度升高表觀黏度降低的速率并不相同，圖2 顯示體系表觀黏度降低速率順序?yàn)椋篜AlPV/GAP＞PAlPV/PET＞PAlPV/HTPB＞QAlPV/HTPB＞QAlPV/GAP＞QAlPV/PET。說明兩種不同形貌的鋁基復(fù)合物與黏合劑具有不同的相互作用，其懸浮液體系具有不同的溫度敏感性和流變特性。

從圖1a 的QAlPV 的形貌圖片可看出，包覆后復(fù)合物顆粒為微米級，顆粒間并非緊密堆積狀態(tài)，分散性較好，使得黏合劑可充裕的填充在顆粒間隙，對其進(jìn)行浸潤；同時，其較高的球形度使得顆粒間相對移動的阻力較小，即顆粒間內(nèi)摩擦力小，因而QAlPV 與黏合劑形成的混合體系具有相對較低的表觀黏度。而圖1b顯示PAlPV 表面不規(guī)則，凹凸不平，棱角較多，不僅顆粒間的內(nèi)摩擦阻力大，顆粒與黏合劑之間也容易發(fā)生吸附、纏結(jié)，形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，造成其分子間的靜力學(xué)阻力較大，從而表現(xiàn)出較高的表觀黏度。

3.3 剪切速率對表觀黏度的影響

根據(jù)工藝溫度的范圍，選擇20，30，40，50 ℃和60 ℃作為測試點(diǎn)，分別研究了溫度對6 種懸浮液分散特性和流變特性的影響。不同溫度下剪切速率對含QAlPV 和PAlPV 的幾種懸浮液流動曲線和黏度曲線影響如圖3 所示。

圖3 溫度對6 種懸浮液流變性能影響Fig.3 Effect of temperature on rheological properties of the suspensions

對上述懸浮液的流動曲線進(jìn)行擬合，得到了其流動方程，結(jié)果見表1。

由懸浮液流動曲線和擬合的流動方程（表1）結(jié)果可見：QAlPV/HTPB、QAlPV/GAP、QAlPV/PET、PAlPV/HTPB、PAlPV/GAP 和PAlPV/PET 6 種懸浮液的流動曲線均符合Power law 冪率方程，屬于假塑性流體，相關(guān)系數(shù)達(dá)到1；隨溫度增加，懸浮液的表觀黏度大幅減小，隨著剪切速率的增大，混合體系的黏度基本趨于不變，表現(xiàn)出良好的流動性，剪切速率指數(shù)趨近于1，表現(xiàn)出牛頓流體的特性。對于含填充材料的高分子分散體系，影響體系流變特征的因素有：填料顆粒與高分子流體本身的流變性，填料顆粒與高分子流體間的相互作用，填料顆粒間的相互作用，顆粒在介質(zhì)中的分散狀態(tài)、分散尺寸及尺寸分布等。而對于該懸浮液，經(jīng)過攪拌和超聲分散，可近似認(rèn)為達(dá)到完全分散狀態(tài)，其流變特性將主要由QAlPV 和PAlPV 與黏合劑之間及QAlPV 和PAlPV 顆粒間的相互作用決定，即所產(chǎn)生的臨時結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和內(nèi)摩擦力有關(guān)［19-20］。

表1 6 種懸浮液的流動方程Table 1 Flow equations of the six suspensions

3.4 溫度對表觀黏度的影響分析及相互作用機(jī)理

根據(jù)假塑性流體黏度與溫度的關(guān)系［14］：

式中，A為指前因子，Pa·s；ΔEη為粘流活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為溫度，K。

對式（4）取對數(shù)，則得到：

為分析溫度對幾種懸浮液流變性能的影響，分別獲得了不同溫度下6 種懸浮液的lnη與1/T關(guān)系曲線，如圖4 所示。

由圖4 擬合的6 種懸浮液的黏度方程及流動活化能結(jié)果見表2。

圖4 6 種懸浮液的lnη 與1/T 關(guān)系Fig.4 Relationship between lnη and 1/T for the six suspensions

流動活化能是指在流動過程中，流動單元（鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量，既反映了材料流動的難易程度，也反映了材料黏度變化的溫度敏感性［18］。由表2 數(shù)據(jù)可見，QAlPV/HTPB 懸浮液與PAlPV/HTPB 懸浮液的流動活化能十分接近，說明對于HTPB 體系，不同形貌的顆粒的影響并不明顯，體系流動的難易程度更大取決于HTPB 材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；而PAlPV/GAP 和PAlPV/PET 懸浮液的流動活化能均大于QAlPV/GAP 和QAlPV/PET 懸浮液，說明較之球形鋁基復(fù)合物，片狀結(jié)構(gòu)的粉體與GAP 和PET 黏合劑形成的混合體系的剛性較大，其表觀黏度對溫度更敏感，在流動過程中需要較高溫度來增加鏈段向附近“空穴”（自由體積）移動時的能量，使鏈段在剪切作用下更易于活動。這主要是由于PAlPV表面存在大量的毛刺、凸起等，不僅顆粒間的內(nèi)摩擦幾率和作用力大，且易于與黏合劑形成的三維交聯(lián)點(diǎn)，從而使二者之間的靜摩擦阻力增大，與黏合劑相互作用更強(qiáng)；當(dāng)溫度升高時，懸浮液分子無規(guī)則運(yùn)動加劇，黏合劑與鋁基復(fù)合物的活動能力均增強(qiáng)，分子間距增大，黏合劑分子鏈段更易于活動脫離交聯(lián)點(diǎn)，形成的相互作用準(zhǔn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，表觀黏度降低。因此，可在混合過程中通過提高溫度來改善PAlPV 在HTPB、GAP及PET 中的分散性；而QAlPV 與GAP、PET 形成混合體系的柔性較大，其表觀黏度對溫度較不敏感，而對剪切速率變化更為敏感，可在混合過程提高剪切速率來改善其分散性和均勻性。同時也表明，粉體球形化是改善其在固體推進(jìn)劑的工藝性能的重要途徑。

表2 6 種懸浮液的流動動力學(xué)參數(shù)Table 2 Flow kinetic parameters of the six suspensions

4 結(jié)論

（1）添加QAlPV 和PAlPV 后，懸浮液的表觀黏度顯著增加，且含PAlPV 體系的表觀黏度普遍大于含QAlPV 體系。兩種鋁基復(fù)合物與三種黏合劑組成的懸浮液的表觀黏度均隨著溫度的升高而降低，即溫度升高更容易流動。體系表觀黏度降低速率順序?yàn)椋?/p>

PAlPV/GAP＞PAlPV/PET＞PAlPV/HTPB＞QAlPV/HTPB＞QAlPV/GAP＞QAlPV/PET。

（2）6 種懸浮液的流動曲線均符合Power law 冪率方程，屬于假塑性流體，QAlPV/HTPB 懸浮液與PAlPV/HTPB 懸浮液的流動活化能十分接近，而PAlPV/GAP 和PAlPV/PET 懸浮液的流動活化能均大于QAlPV/GAP 和QAlPV/PET 懸浮液，說明片狀結(jié)構(gòu)的鋁基復(fù)合物與GAP 和PET 黏合劑形成的混合體系的剛性較大，其表觀黏度對溫度更敏感。因此，可通過提高溫度來改善PAlPV 在黏合劑中的分散性；而QAlPV 與GAP、PET 形成混合體系的柔性較大，可通過提高剪切速率來改善其分散性和均勻性。對于高活性金屬類材料，粉體球形化是改善其在固體推進(jìn)劑的工藝性能的重要途徑。