金屬有機(jī)骨架衍生的多活性位點(diǎn)多孔碳氧還原催化劑的制備及其在鋅空氣電池中的應(yīng)用

吳小虎，陳明君，徐俊文，劉 昱

(華東交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330013)

0 引言

化石能源的大量使用導(dǎo)致溫室效應(yīng)，引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1]，且儲(chǔ)量日益減少，導(dǎo)致未來(lái)難以滿足人類能源的需求。風(fēng)能、太陽(yáng)能等因其綠色環(huán)保、儲(chǔ)量豐富，具有廣闊的發(fā)展前景，但其能量輸出不穩(wěn)定，使用條件要求苛刻[2]。故此，為了使此類能源可以持續(xù)、穩(wěn)定地輸出，利用化學(xué)電池作為能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)裝置必不可少[3]。

鋰電池是使用最為廣泛的化學(xué)能源轉(zhuǎn)換儲(chǔ)存裝置[4]，但其安全性差，能源密度低(200～250 Wh kg-1)，嚴(yán)重限制了其發(fā)展和應(yīng)用。鋅空氣電池以鋅金屬為電極陽(yáng)極，以空氣電極為陰極，通過(guò)鋅金屬的氧化反應(yīng)產(chǎn)生電流[5]，具有高理論能量密度(1 084 Wh kg-1)，價(jià)格低廉，取材豐富，其電池運(yùn)行機(jī)制與燃料電池相似，具有較高的能量轉(zhuǎn)化效率，但其發(fā)生在電極上的氧氣還原反應(yīng)的低反應(yīng)速度嚴(yán)重限制了其性能?；诖?，開(kāi)發(fā)一種高效的氧氣還原反應(yīng)電催化劑成為提高鋅空氣電極性能的重要途徑。Pt及Pt合金催化劑是一種良好的電催化劑，但是價(jià)格昂貴，具有稀缺性和易被毒化性，限制了其發(fā)展和廣泛使用。尋找價(jià)格低廉、高效穩(wěn)定的非貴金屬電催化劑成為研究熱點(diǎn)[6-7]。

導(dǎo)報(bào)導(dǎo)，石墨烯封裝碳化鐵納米粒子具有較高的氧氣還原反應(yīng)的催化效率，在其位點(diǎn)中，外層石墨烯材料具有保護(hù)內(nèi)部氮化鐵納米粒子在極端條件下不被腐蝕和氧化的作用，其內(nèi)部碳化鐵材料雖然直接與電極材料接觸，但是其與外層石墨烯的協(xié)同效應(yīng)使其能夠有效活化外層石墨烯，提高外層石墨烯對(duì)氧還原(ORR)反應(yīng)催化效率[8]。碳多孔材料摻雜原子有益于提高催化性能，通過(guò)調(diào)控金屬有機(jī)骨架(MOFs)配體和金屬原子成分，得到多雜化原子多孔碳材料?？稍跓峤膺^(guò)程中加入富含雜化原子的有機(jī)物，引入不同的雜化原子。存在于同一材料的不同雜化原子具有協(xié)同效應(yīng)，可以有效提高電催化劑性能[9]。MOFs是一種由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)共價(jià)鍵連接拓展形成的三維開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)的多孔材料，憑借其高比表面積、結(jié)構(gòu)高度可設(shè)計(jì)性、易功能化的特點(diǎn)，作為自犧牲模板，在電催化劑的應(yīng)用中受到關(guān)注[10-11]。MOFs在高溫?zé)峤膺^(guò)程中，有機(jī)配體原位轉(zhuǎn)化為承載了金屬/金屬氧化物/金屬碳化物的多孔碳材料，此合成方式，保證了電催化劑的高比面積和活性位點(diǎn)的均勻分布，這些特點(diǎn)都能夠有效提高電催化性能[12]。基于金屬有機(jī)骨架材料的高比表面積和位點(diǎn)分散均勻的特點(diǎn)和石墨烯封裝氮化鐵納米材料對(duì)于氧氣還原反應(yīng)的高效催化效率的特點(diǎn)，對(duì)MOFs前驅(qū)體材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成設(shè)計(jì)一種含有多金屬的金屬有機(jī)骨架材料，通過(guò)在氣體保護(hù)下的高溫分解方法，一步合成多活性位點(diǎn)的納米多孔碳材料，探究其ORR催化活性，為高效的鋅空氣電池的研究與發(fā)展提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MIL-88B納米棒的制備

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[13]，合成了MIL-88B納米棒。將0.16 g F127(Mw=10000)和0.179 g FeCl3·6H2O溶于15 mL去離子水中。將所得到的溶液攪拌1 h，注入0.6 mL醋酸。攪拌1 h后，注入0.06 g 2-氨基對(duì)苯二甲酸。反應(yīng)混合物再攪拌2 h，轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在110℃下結(jié)晶24 h。深棕色的產(chǎn)品被回收，并用乙醇洗滌幾次。

1.2 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾的MIL-88B納米棒

制備好的MIL-88B納米棒分散在10 mL含有PVP(0.5 g，Mw=40000)的甲醇溶液，進(jìn)一步在室溫下攪拌12 h。得到的產(chǎn)品沉淀離心，用甲醇洗幾次并分散在15 mL的甲醇中，以備進(jìn)一步使用。

1.3 MIL-88B@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)的合成

0.5 mL均勻分散后的PVP修飾的MIL-88B納米棒懸濁液，4 mL的15 mM的 2-甲基咪唑溶液和4 mL 15 mM的Zn(NO3)2·6H2O室溫下混合并靜置6 h。產(chǎn)品離心收集，用甲醇洗滌幾次，真空干燥過(guò)夜。

1.4 MIL-88B@ZIF-8熱解結(jié)構(gòu)的制備

將MIL-88B@ZIF-8粉體置于陶瓷樣品池中，在N2氣氛下，以5℃/min的速率加熱至900℃并保持2 h，再自然冷卻至室溫。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

選用由上海辰華公司生產(chǎn)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置CHI760E雙恒電位儀進(jìn)行線性伏安掃描。采用三電極體系，電解液為0.1 mol/L KOH溶液，掃描速度為20 mV/s。向電解液中通入N2/O2使電解液達(dá)到氣氛飽和，電極進(jìn)行循環(huán)伏安。循環(huán)伏安掃描結(jié)束后，按照常規(guī)操作進(jìn)行相應(yīng)的樣測(cè)試，得到樣品的線性伏安曲線。所有測(cè)試都在室溫下進(jìn)行。使用線性伏安掃描測(cè)試制備的樣品材料 LSV 曲線可以對(duì)催化劑進(jìn)行初步探討，線性伏安測(cè)試中催化劑材料的起始電位和半波電位是測(cè)試的重要參數(shù)。

對(duì)工作電極進(jìn)行預(yù)處理，先打磨電極表面，拋光后用乙醇和去離子水洗滌，干燥備用。取6 mg樣品放入小離心管中，加入300 μL無(wú)水乙醇、100 μL水和30 μL Nafion溶液超聲1 h，得到分散均勻的溶液。用移液槍取溶液使其均勻鋪滿電極，在異丙醇環(huán)境下自然干燥，得到膜均勻的工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌描述

如圖1a所示，新制備的MIL-88B呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度約300～800 nm，直徑約為200 nm。當(dāng)MIL-88B浸入到ZIF-8的母液中，ZIF-8開(kāi)始在MIL-88B納米棒表面生長(zhǎng)，最終完全覆蓋，形成花瓣?duì)畹腪IF-8覆蓋層，得到MIL-88B@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)(圖1b)。MIL-88B@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)在熱解的條件下，結(jié)構(gòu)開(kāi)始坍塌，形成多活性位的納米多孔碳材料(圖1c)。

2.2 MIL-88B@ZIF-8熱解結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能

MIL-88B@ZIF-8熱解結(jié)構(gòu)的電催化活性通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量。如圖2a所示，MIL-88B@ZIF-8熱解結(jié)構(gòu)在飽和N2的KOH溶液中未見(jiàn)明顯的氧化還原峰。相比之下，當(dāng)溶液被O2飽和時(shí)，在0.83 V(相對(duì)于RHE)可以清楚地觀察到明顯的陰極峰。采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測(cè)量，進(jìn)一步研究MIL-88B@ZIF-8熱解結(jié)構(gòu)在飽和O2的0.1 M KOH溶液中的電催化活性和動(dòng)力學(xué)(如圖2b所示)。相應(yīng)的Koutecky-Levich (K-L)曲線顯示了從0.2到0.7 V電流密度倒數(shù)(j-1)對(duì)轉(zhuǎn)速平方根倒數(shù)(ω-1)的函數(shù)關(guān)系(如圖2c)。MIL-88B@ZIF-8熱解結(jié)構(gòu)的ORR中每個(gè)O2(n)所涉及的電子數(shù)由K-L方程決定，K-L曲線具有較好的線性，表明ORR過(guò)程為相對(duì)于溶解氧的一級(jí)反應(yīng)，相對(duì)應(yīng)曲線的斜率相近，表明在不同的電勢(shì)下反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)相近的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。根據(jù)計(jì)算得知，樣品材料在ORR反應(yīng)中符合4e-過(guò)程。

圖1 MIL-88B納米棒(a)、MIL-88B@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)(b)和MIL-88B@ZIF-8熱解結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)圖片F(xiàn)ig.1 Picture of MIL-88B nanorod(a), MIL-88B@ZIF-8 core-shell structure(b) and MIL-88B@ZIF-8 scanning electron microscopy (SEM) of pyrolysis structure

圖2 (a)掃描速率為20 mV s-1的0.1 mol/L KOH溶液中N2和O2飽和的CV曲線； (b)不同旋轉(zhuǎn)速度下的LSV曲線；(c)K-L曲線Fig.2 (a)N2 and O2 saturated CV curve of 0.1 mol/LKOH solution of 20 mV s-1 scanning speed

3 總結(jié)

通過(guò)對(duì)前驅(qū)物金屬有機(jī)骨架材料的雙金屬的設(shè)計(jì)，采用熱解法，制備了多活性位點(diǎn)多孔碳ORR催化劑。該催化劑在ORR反應(yīng)中符合4e-過(guò)程，其為高效穩(wěn)定的非貴金屬電催化劑的研究提供了借鑒和理論數(shù)據(jù)。