基于異山梨醇的新型生物基增塑劑的制備及其對(duì)PVC的改性

杜永剛，史宮會(huì)，劉宇樂，楊明明，王旭華，王麗偉

（1. 石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043；2. 河北省交通工程與環(huán)境協(xié)同發(fā)展新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050043）

聚氯乙烯（PVC）為五大通用塑料之一，是我國(guó)合成樹脂中使用量最大的產(chǎn)品［1-4］。PVC具有耐化學(xué)藥品腐蝕、成本低廉、阻燃等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于建筑材料、電子電纜、醫(yī)療器械等領(lǐng)域［5-6］。由于PVC分子鏈中含有較多氯原子致使其分子鏈極性較大，使PVC制品存在沖擊強(qiáng)度低、加工流動(dòng)性不佳的缺點(diǎn)。因此，在PVC的加工過程中需要添加增塑劑［6］。傳統(tǒng)的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類，由于其易揮發(fā)、易遷移且具有致癌性等缺點(diǎn)，目前已有多個(gè)國(guó)家及地區(qū)限用此類增塑劑［6-8］。因此，研發(fā)環(huán)境友好型增塑劑具有重要的經(jīng)濟(jì)和科研價(jià)值。環(huán)氧植物油類增塑劑（如環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油、環(huán)氧葵花籽油、環(huán)氧葡萄籽油、環(huán)氧亞麻油等［9］）引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。由于環(huán)氧植物油環(huán)氧值不高，極性較小，導(dǎo)致其與PVC相容性較差。我國(guó)檸檬酸產(chǎn)量位居世界前列，目前已開發(fā)出不同分子結(jié)構(gòu)的檸檬酸基增塑劑，但此類增塑劑成本較高［10］。腰果酚及其衍生物由于其豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)已被確認(rèn)為潛在的鄰苯二甲酸酯類替代品［11］，但此類物質(zhì)分子鏈中含有大量的不飽和雙鍵，需要進(jìn)一步環(huán)氧化處理，成本較高。因此，尋找來源廣泛的可再生資源來制備低成本的生物基增塑劑仍是備受關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

異山梨醇是從天然糖類中轉(zhuǎn)化制備得到的，具有無毒、可再生、成本較低等優(yōu)點(diǎn)［12］。楊勇等［13］合成了二辛酸異山梨酯，發(fā)現(xiàn)其對(duì)聚乳酸（PLA）具有良好的改性作用。Yin Bo等［14］研究了己二酸異山梨酯（SDH）和辛二酸異山梨酯（OSS）對(duì)PVC熱力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，采用SDH增塑的PVC與采用鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）增塑的PVC具有幾乎相同的性能。與PVC/DIOP或PVC/SDH共混物相比，含有基于二元羧酸的OSS增塑劑的共混物的斷裂應(yīng)變略低，但斷裂應(yīng)力較高，且熱穩(wěn)定性更好。Yang Yong等［15］研究了具有不同烷基鏈長(zhǎng)度的異山梨醇基增塑劑對(duì)PVC增塑效果的影響。結(jié)果表明，異山梨醇基增塑劑與PVC具有較好的相容性，能夠改善PVC的力學(xué)性能；隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，增塑效果逐漸減弱而熱穩(wěn)定性有所改善。本工作合成了二丁酸異山梨酯（SDB）、二丁烯酸異山梨酯（SDBE）兩種生物基增塑劑，考察生物基增塑劑分子結(jié)構(gòu)及添加量對(duì)PVC力學(xué)性能及熔體流變行為的影響，以期為新型生物基增塑劑的研發(fā)提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

二氯甲烷，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）：均為分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。三乙胺，碳酸氫鈉，石油醚，乙酸乙酯，碳酸氫鈉：均為分析純，天津市東麗天大化學(xué)試劑廠。濃鹽酸，37%（w），分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。PVC，SG-4型，天津大沽化工有限公司。異山梨醇，純度98%，北京百靈威科技有限公司。丁烯酰氯（巴豆酰氯），純度90%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。正丁酰氯，純度98%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司。

SK-160型開放式煉塑機(jī)，上海正吉橡塑儀器設(shè)備有限公司；Nicolet-310型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司；YRE202-A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海高培玻璃儀器有限公司；TGA-4000型熱重分析儀，DMA-8000型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：美國(guó)PE公司；XJU-22型沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德大華實(shí)驗(yàn)機(jī)有限公司；KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡，北京科學(xué)儀器有限公司；E43-104型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；MLW-400B型毛細(xì)管流變儀，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司。

1.2 試樣制備

SDB的制備：將0.10 mol異山梨醇，0.25 mol三乙胺溶于130 mL二氯甲烷后加入到四口燒瓶中，冰浴條件下攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)。將0.25 mol正丁酰氯用20 mL二氯甲烷稀釋，經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加到四口燒瓶中。在室溫條件下反應(yīng)3.0 h，然后升溫至45 ℃反應(yīng)0.5 h。將反應(yīng)物冷卻至室溫，先用去離子水洗滌兩次，然后依次用5%（w）的稀鹽酸、5%（w）的碳酸氫鈉溶液和去離子水各洗滌三次，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二氯甲烷，得到淡黃色的液態(tài)產(chǎn)物。SDB的合成路線見圖1。

圖1 SDB的合成路線Fig.1 Synthetic route of SDB

SDBE的制備：制備方法同SDB，但用丁烯酰氯替換正丁酰氯。SDBE的合成路線見圖2。

圖2 SDBE的合成路線Fig.2 Synthetic route of SDBE

增塑PVC的制備：增塑劑的種類及用量見表1。分別將原料混合均勻，于185 ℃開煉機(jī)混煉6 min，在185 ℃，10 MPa于平板硫化機(jī)熱壓2 min，制得5 mm厚樣片，用于抗沖擊性能、拉伸性能、流變性能測(cè)試，制得1 mm厚樣片，用于動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)測(cè)試。

表1 增塑PVC的配方Tab.1 Compositions of plasticized PVC g

1.3 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用KBr壓片，波數(shù)為500～4 000 cm-1。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）：制備30 mm×6 mm×1 mm樣條，采用拉伸模式測(cè)試，空氣氣氛，測(cè)試溫度為室溫至100℃，升溫速率為2 ℃/min，測(cè)試頻率分別為2，4，6，8，10，20 Hz。抗沖擊性能按GB/T 1043.2—2018測(cè)試。拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測(cè)試。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：使用導(dǎo)電膠制樣，噴金30 s觀察試樣沖擊斷面形貌。流變性能測(cè)試：取4 g增塑PVC試樣置于毛細(xì)管流變儀料筒中，于180 ℃預(yù)熱5 min，恒速率模式，毛細(xì)管長(zhǎng)徑比為10∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖3看出：與異山梨醇相比，SDB，SDBE在2 967，2 873 cm-1處的吸收峰強(qiáng)，說明SDB和SDBE分子中含有大量—CH2和—CH3［15］。SDB和SDBE在1 733 cm-1處出現(xiàn)C=O特征峰，表明酯化反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。

圖3 增塑劑的FTIRFig.3 FTIR spectra of plasticizers

2.2 SEM分析

從圖4可以看出：對(duì)于同種增塑劑而言，添加量為20 g的試樣沖擊斷面較添加量為10 g的試樣更為粗糙，斷面呈現(xiàn)較多褶皺，試樣斷裂時(shí)所吸收的沖擊能量較多。

圖4 試樣的SEM照片（×1 000）Fig.4 SEM photos of samples

2.3 熔體流變行為分析

從圖5可以看出：隨著剪切速率的增加，所有試樣的剪切應(yīng)力逐漸增大，但增加趨勢(shì)趨于平緩，具有假塑性流體的剪切變稀特征。同種類增塑劑添加量較高時(shí)，在相同剪切速率下對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力較低，說明增塑劑添加量越高PVC熔體加工流動(dòng)性越好。不同種類的增塑劑用量相同時(shí)，在相同剪切速率下，SDBE增塑PVC對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力高于SDB增塑PVC，而DBP增塑PVC對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力最低。SDB，SDBE，DBP分子中均含有兩個(gè)C=O，可與PVC分子鏈的H—C—Cl產(chǎn)生偶極作用，與PVC具有一定的相容性。與中心骨架為苯環(huán)的DBP相比，SDB分子中心異山梨醇骨架含有兩個(gè)極性氧原子，與PVC分子鏈偶極作用較強(qiáng)，因此，在相同添加量及剪切速率情況下，其對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力較高。SDBE屬于不飽和酯，在高溫條件下其分子側(cè)鏈中的C=C可能與熱降解的含有共軛多烯結(jié)構(gòu)的PVC分子鏈發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)，增大了PVC分子鏈段的運(yùn)動(dòng)阻力，因此，相同添加量及剪切速率情況下，其對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力最高。

圖5 試樣的熔體流變行為曲線Fig.5 Rheological behavior curves of melt of samples

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

從圖6a可以看出：所有試樣均只有一個(gè)內(nèi)耗峰，且在相同增塑劑添加量時(shí)SDB，SDBE增塑PVC的內(nèi)耗峰跨度較DBP增塑PVC小，說明這兩種異山梨醇基增塑劑與PVC具有一定的相容性。這一現(xiàn)象與Yang Yong的研究結(jié)果一致［15］。從圖6b可以看出：在相同增塑劑用量及溫度條件下，DBP增塑PVC的儲(chǔ)能模量低于SDB增塑PVC，SDBE增塑PVC的儲(chǔ)能模量最高。這是由于熱加工過程中SDBE分子中的C=C與PVC分子鏈發(fā)生部分交聯(lián)，從而導(dǎo)致試樣剛性增大。此結(jié)果與上面討論的熔體流變行為類似。

圖6 試樣的損耗因子及儲(chǔ)能模量曲線Fig.6 Loss factor and storage modulus of samples

從表2可以看出：對(duì)于同一種增塑劑而言，隨著其用量的增加，對(duì)應(yīng)試樣的損耗因子峰所對(duì)應(yīng)的最大值（tanδmax）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）均呈下降趨勢(shì)，說明增塑劑添加量越大，增塑效果越明顯。試樣A1與試樣A2的tanδmax的差值（Δtanδmax）和tg的差值（Δtg）分別為0.202和11.90 ℃，試樣B1和試樣B2的Δtanδmax和Δtg分別為0.071和9.44 ℃，試樣C1和試樣C2的Δtanδmax和Δtg分別為0.006和7.84℃。此現(xiàn)象說明增塑劑分子與PVC分子鏈相互作用越強(qiáng)（尤其交聯(lián)），其增塑效果隨添加量的增大有所下降。

表2 試樣的tanδmax和tgTab.2 tanδmax and tg of samples

2.5 力學(xué)性能及斷面形態(tài)分析

從表3可以看出：增塑劑用量相同時(shí)，SDB增塑PVC的沖擊強(qiáng)度最高。當(dāng)增塑劑用量均為10 g時(shí)，SDB增塑PVC的沖擊強(qiáng)度為2.91 kJ/m2，較DBP增塑PVC提高了38%。對(duì)于同種增塑劑而言，其添加量的增大能夠提高試樣的沖擊強(qiáng)度，但會(huì)降低試樣的拉伸強(qiáng)度。

表3 試樣的拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度Tab.3 Tensile strength and impact strength of samples

與DBP，SDB不同（無反應(yīng)官能團(tuán)），SDBE含有C=C，在高溫時(shí)部分SDBE可與PVC發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使PVC脆性增大，這屬于化學(xué)因素。此外，未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的SDBE側(cè)鏈為不飽和脂肪鏈，在熱力學(xué)上與PVC相容性較差，這屬于物理因素。化學(xué)因素與物理因素同時(shí)存在但不矛盾，這一現(xiàn)象與前期的研究結(jié)果類似［16］。SDB對(duì)PVC的增塑效果優(yōu)于SDBE，SDB可以作為DBP的替代品之一。

3 結(jié)論

a）兩種新型生物基增塑劑SDB，SDBE與PVC基體具有一定相容性，SDB增塑效果優(yōu)于SDBE。

b）當(dāng)增塑劑用量為10 g時(shí)，SDB增塑PVC的沖擊強(qiáng)度較DBP增塑PVC提高了38%；增塑PVC的熔體流動(dòng)性較好；SDB可以作為DBP的替代品之一。