Hostalen工藝HDPE裝置催化劑活性低的影響因素

馬寶軍

（中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930）

中國石油四川石化有限責(zé)任公司300 kt/a高密度聚乙烯裝置采用利安德巴塞爾工業(yè)公司的Hostalen低壓淤漿工藝，生產(chǎn)包括管材專用聚乙烯HMCRP100N在內(nèi)的各種牌號高密度聚乙烯［1］，工藝流程見圖1。該裝置采用專利商提供的Z501型催化劑長期生產(chǎn)HMCRP100N，催化劑活性僅為（18 500±500）g/g。為裝置節(jié)能降耗，增加效益，本工作對催化劑活性低的影響因素進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)的改進(jìn)措施。

圖1 Hostslen淤漿法高密度聚乙烯工藝流程示意Fig.1 Process flow of Hostslen slurry high density polyethylene production

1 催化劑活性低的影響因素

1.1 催化劑配制過程

專利商提供的催化劑為桶裝干粉催化劑。首先用聚合級精制己烷（正己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%）將催化劑稀釋為規(guī)定濃度的催化劑漿液，再經(jīng)計量泵輸送至聚合反應(yīng)器中引發(fā)乙烯發(fā)生加成反應(yīng)。由于催化劑配制處于開放環(huán)境中，未采取專人配制模式，而是采用班組操作人員輪流配制方式。由于每位操作人員的操作習(xí)慣和方式存在差異，可能發(fā)生催化劑卸料不徹底、催化劑卸料過程中被大氣中的催化劑毒物（如水和氧氣等）污染，容易造成不同批次催化劑的活性存在差異。

1.2 催化劑二級過濾

Z501型催化劑屬預(yù)聚催化劑，在使用初期，反應(yīng)器催化劑進(jìn)料流量波動幅度較大，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。為此，結(jié)合專利商的建議，在催化劑輸送管線上增加過濾器進(jìn)行二級過濾［2］（見圖2）。一級過濾位于催化劑儲罐出料管口，去除較大催化劑顆粒，二級過濾位于催化劑計量罐進(jìn)料管口，進(jìn)一步對催化劑顆粒進(jìn)行均化。在催化劑管線上增加二級過濾器后發(fā)現(xiàn)，一級過濾在催化劑輸送之前均需要使用氮氣對其反吹掃，使較大顆粒的催化劑停留在催化劑儲罐中，反之催化劑填充程序無法順利完成，催化劑濃度被過度稀釋。同時，需定期打開二級過濾器清理，也會造成一定量催化劑損失，使催化劑實際使用濃度低于配制濃度，且隨著時間的累積，濃度差別愈加明顯，表現(xiàn)為活性下降。

圖2 催化劑輸送過程二級過濾流程示意Fig.2 Process flow of secondary filtration in catalyst conveying

1.3 原料

原料乙烯、1-丁烯由相對分子質(zhì)量不同的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴組成的復(fù)雜混合物煉制而成，混合物中含有的微量水、醇、酸、胺等物質(zhì)，是乙烯發(fā)生配位聚合的終止劑［3］，因此，乙烯發(fā)生聚合前需要除去這些雜質(zhì)，如果去除不完全，將造成催化劑活性降低。

1.3.1 乙烯中CO2含量高

CO2是催化劑的重要毒物，能使催化劑活性迅速降低，引起產(chǎn)品熔體流動速率快速降低，造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格。2020年1—4月，該裝置發(fā)生的6次生產(chǎn)波動中，有3次是因為乙烯中CO2含量高引起的，占生產(chǎn)波動總次數(shù)的50%。

1.3.2 1-丁烯中1,3-丁二烯含量高

從圖3可以看出：2019年11月，Z501型催化劑活性保持在20 000～21 000 g/g，而2020年3月，催化劑活性僅為18 000～19 000 g/g，降低約10%。經(jīng)查閱相關(guān)歷史數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)1-丁烯中催化劑毒物1,3-丁二烯的含量明顯升高，其平均值達(dá)到專利商要求的控制值［30×10-6（w）］的2.2倍。一定條件下，1,3-丁二烯在鈦系催化劑的作用下會發(fā)生聚合，生成聚丁二烯橡膠［4］，因此，原料中1,3-丁二烯含量增加會引起催化劑損耗增加，最終導(dǎo)致催化劑活性降低。

圖3 1-丁烯中主要催化劑毒物含量Fig.3 Content of main catalyst poisons in1-butene

1.4 己烷溶劑

聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的游離水是催化劑活性降低的一個重要影響因子。隨著裝置運行周期的增加，精制己烷中的游離水逐漸使吸附塔飽和失效，最終隨精制己烷進(jìn)入聚合反應(yīng)系統(tǒng)，引起催化劑活性下降。溶劑己烷中游離水的來源：（1）外購己烷水含量偏高。所用己烷均為外部采購，己烷質(zhì)量差異、己烷罐車清洗后置換不合格、罐車罐體密封性、己烷儲罐及附屬管線置換不合格等均是引起粗己烷含水量偏高的因素之一。（2）蠟蒸發(fā)器腐蝕泄漏。Hostalen工藝蠟蒸發(fā)器/分離器的作用就是將溶解在己烷中的低相對分子質(zhì)量聚乙烯脫除，其工作原理為熱虹吸。當(dāng)母液進(jìn)入蒸發(fā)器時被中壓蒸汽加熱，變成氣液混合物，密度變小，從蒸發(fā)器上部進(jìn)入分離罐，而分離罐底部的母液因密度較大，自動流向蒸發(fā)器，這樣分離罐→分離罐底部→蒸發(fā)器→分離罐頂部形成一個自然循環(huán)，母液不斷被加熱蒸發(fā)分離。裝置歷次檢修均發(fā)現(xiàn)蠟蒸發(fā)器存在腐蝕泄漏的現(xiàn)象，原因是粗己烷中的游離水與聚合母液中殘留的催化劑組分Cl-在蠟蒸發(fā)器管程形成強(qiáng)酸HCl，長時間累積并逐漸腐蝕蠟蒸發(fā)器管板焊接薄弱處，使其腐蝕穿孔，蠟蒸發(fā)器殼程中壓蒸汽進(jìn)入管束低壓己烷中，需要停車對漏點進(jìn)行焊接處理。（3）油水分離罐V-3401分離效果差。Hostalen工藝使用液環(huán)式壓縮機(jī)K-3501/K-3502對聚合尾氣和其他排放尾氣中的烴類進(jìn)行回收，密封脫鹽水的注入量為2 t/h，回收后的烴類物質(zhì)隨著脫鹽水一起持續(xù)排放至V-3401中間腔（見圖4），在生產(chǎn)波動或者其他因素等引起V-3401油水分離液面發(fā)生劇烈波動時，油水分離效果變差，使部分脫鹽水夾帶至己烷系統(tǒng)，最終進(jìn)入聚合反應(yīng)系統(tǒng)導(dǎo)致催化劑活性降低。

圖4 V-3401流程示意Fig.4 Process flow of V-3401

1.5 反應(yīng)停留時間

由催化劑的分子動力學(xué)可知，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)停留時間越長，催化效率越高，延長停留時間，有助于提高催化劑活性。停留時間愈短，則催化劑活性降低。通常情況下，釜式反應(yīng)器催化劑停留時間為反應(yīng)器容積與原料體積流速的比值。Hostalen高密度聚乙烯淤漿工藝乙烯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，從表1可以看出：某同類高密度聚乙烯裝置最高生產(chǎn)負(fù)荷為35 t/h，催化劑活性保持在（22 000±1 000）g/g，其反應(yīng)停留時間較本裝置長約12 min，本裝置催化劑停留時間短可能是催化劑活性總體略低的原因之一。

表1 不同反應(yīng)負(fù)荷時催化劑停留時間對比Tab.1 Comparison of catalyst residence time under different reaction loads

2 解決措施

針對上述引起催化劑活性低的因素，采取了下述解決措施：（1）采取固定的專業(yè)人員配制催化劑。（2）對催化劑一級過濾器的氮氣吹掃進(jìn)行定時、定量，使催化劑填充程序在規(guī)定的時間內(nèi)順利完成。（3）降低原料中影響催化劑活性的雜質(zhì)，提高原料純度。（4）增加了備用蠟蒸發(fā)器，兩臺蒸發(fā)器定期切換，確保溶劑己烷中的水含量在正?？刂品秶鷥?nèi)。優(yōu)化后，催化劑活性達(dá)到專利商配方指標(biāo)。

3 結(jié)論

a）造成催化劑活性降低的因素為：未采取專業(yè)人員進(jìn)行催化劑配制，每批次催化劑活性受人為因素影響略有差異；為保證催化劑進(jìn)料穩(wěn)定，采取二級過濾的方式，引起催化劑進(jìn)料實際濃度低于配制濃度；原料中1,3-丁二烯含量高；溶劑己烷中的水含量長期偏高；裝置負(fù)荷高，催化劑停留時間短。

b）通過采取固定的專業(yè)人員配制催化劑；對催化劑一級過濾器的氮氣吹掃進(jìn)行定時、定量，使催化劑填充程序在規(guī)定的時間內(nèi)順利完成；降低原料中影響催化劑活性的雜質(zhì)，提高原料純度；增加了備用蠟蒸發(fā)器，兩臺蒸發(fā)器定期切換，確保溶劑己烷中的水含量在正?？刂品秶鷥?nèi)。優(yōu)化后，催化劑活性達(dá)到專利商配方指標(biāo)。