非織造布專(zhuān)用聚丙烯的生產(chǎn)工藝研究

呂海龍

（中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

聚丙烯（PP）非織造布，又稱(chēng)無(wú)紡布，是由不規(guī)則排列的PP纖維通過(guò)機(jī)械、化學(xué)或熱黏合方法加工得到的一類(lèi)重要制品［1］。PP纖維具有無(wú)毒、強(qiáng)度高、拒水、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，可用于裝飾材料、過(guò)濾材料及服裝等領(lǐng)域。根據(jù)非織造布的生產(chǎn)工藝形式，其制備方法可分為干法、濕法或聚合物法。其中，干法非織造布通常用于紡織業(yè)，濕法非織造布用于造紙工業(yè)，聚合物鋪設(shè)非織造布主要用于塑料制造和擠出過(guò)程。干法是制備非織造布應(yīng)用最多的方法，其又分為短纖針刺法和長(zhǎng)絲紡黏法。短纖針刺法是先將PP短纖維制成短纖網(wǎng)，穿插鋪疊，再經(jīng)針刺工藝加固，使纖維相互交叉纏結(jié)，形成PP短纖針刺非織造布，該工藝得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)蓬松，密度和厚度較大，具有較好的吸水滲水性能，適用于過(guò)濾和排水工程領(lǐng)域，但制品中纖維間的結(jié)合力小，當(dāng)所受的外力較大時(shí)，易產(chǎn)生纖維滑脫或位移。長(zhǎng)絲紡黏法具有工藝流程短、生產(chǎn)速度快、產(chǎn)量高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已成為非織造布生產(chǎn)的主要方式。長(zhǎng)絲紡黏法是先將PP顆粒加熱并擠壓熔融，再經(jīng)噴絲板噴出，由冷卻裝置冷卻后，通過(guò)氣流牽伸或機(jī)械牽伸成為大量細(xì)長(zhǎng)絲，然后雜亂地鋪放在成網(wǎng)簾上形成纖維網(wǎng)，再通過(guò)針刺工藝將纖維網(wǎng)固結(jié)成布。長(zhǎng)絲紡黏法由于需要連續(xù)紡絲、牽伸、鋪網(wǎng)，而且紡絲速率快，故所用原料的熔體流動(dòng)速率（MFR）較大，一般在30～40 g/10 min［2］。目前，工業(yè)上生產(chǎn)非織造布專(zhuān)用PP的方法主要有氫調(diào)法和可控流變法［3］。本工作通過(guò)產(chǎn)品設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)，采用可控流變法，在國(guó)產(chǎn)環(huán)管工藝上開(kāi)發(fā)了非織造布專(zhuān)用PP PPH-Y38，通過(guò)對(duì)生產(chǎn)工藝和造粒機(jī)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，解決裝置穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)等問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 產(chǎn)品設(shè)計(jì)思路

生產(chǎn)MFR為40 g/10 min的非織造物專(zhuān)用PP，通常采用氫調(diào)法和可控流變法。氫調(diào)法是在聚合過(guò)程中利用氫氣對(duì)聚合物鏈段活性中心進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，實(shí)現(xiàn)較高M(jìn)FR的PP生產(chǎn)，所制PP的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬；可控流變法，即在較低MFR粉料的基礎(chǔ)上，在擠壓造粒階段加入過(guò)氧化物降解，得到高M(jìn)FR、窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的PP［4-5］。

采用氫調(diào)法生產(chǎn)的非織造布專(zhuān)用PP，由于其相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，當(dāng)采用長(zhǎng)絲紡黏法將其制成無(wú)紡布時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)冷卻時(shí)部分長(zhǎng)鏈段PP在高溫條件下快速定型，最終在制品表面形成凝膠，雖然產(chǎn)品的挺度較高，但透氣性能較差，因此，用其生產(chǎn)無(wú)紡布時(shí)，為達(dá)到力學(xué)性能與過(guò)濾性能的平衡，對(duì)成型設(shè)備及控制參數(shù)要求較高［6］。

添加有機(jī)過(guò)氧化物對(duì)低MFR的PP進(jìn)行化學(xué)降解，也是制備高M(jìn)FR非織造布專(zhuān)用PP比較可行的生產(chǎn)方式。有機(jī)過(guò)氧化物通常隨后加工助劑一起加入到擠出機(jī)的前端，利用擠出機(jī)內(nèi)擠壓混煉產(chǎn)生的高溫，使過(guò)氧化物分解產(chǎn)生自由基，自由基會(huì)奪取PP鏈段上與叔碳原子相連的氫原子，從而使分子鏈斷裂，且分子鏈越長(zhǎng)，其叔碳原子越多，斷鏈的概率也越大?？刂坪侠淼倪^(guò)氧化物用量，可以制備MFR為30～40 g/10 min，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的無(wú)紡布專(zhuān)用PP。相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的PP，其熔體的流變性能也相對(duì)穩(wěn)定，能保證更好的紡絲連續(xù)性，有利于提高紡絲速率。但過(guò)氧化物與PP分子鏈的作用需要適宜的溫度和足夠的時(shí)間，因此，不恰當(dāng)?shù)倪^(guò)氧化物用量和擠出機(jī)控制參數(shù)，會(huì)殘留過(guò)多未反應(yīng)完全的過(guò)氧化物，導(dǎo)致產(chǎn)品氣味較重，揮發(fā)分含量較高；且過(guò)氧化物在擠壓機(jī)分散不均勻，易導(dǎo)致切粒纏刀、停車(chē)等事故。另外，造粒時(shí)沒(méi)有分解的過(guò)氧化物殘留在PP粒料中，不僅會(huì)造成PP粒料的MFR波動(dòng)，影響產(chǎn)品的外觀及黃色指數(shù)，還會(huì)影響其后長(zhǎng)絲紡黏法制備無(wú)紡布的物化性能。因此，合適的過(guò)氧化物用量，即適宜的降解倍率，是可控流變法制備無(wú)紡布專(zhuān)用PP關(guān)鍵因素之一［7］。

通過(guò)添加有機(jī)過(guò)氧化物降解得到的PP，必須選擇適宜的加工助劑，才能實(shí)現(xiàn)最終合格非織造布專(zhuān)用PP的制備，專(zhuān)用PP通常需要適應(yīng)較高的加工溫度以及具備較低的灰分含量［8］。常用抗氧劑體系在高溫加工中易失效引起纖維黃變，根據(jù)以往成熟的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，在保證產(chǎn)品質(zhì)量前提下，為適應(yīng)高溫加工要求，通常替換常用的主抗氧劑1010為RIANOX 3114或者RIANOX 1790，這兩類(lèi)抗氧劑為高溫長(zhǎng)效抗氧劑，在多個(gè)產(chǎn)品中有成功應(yīng)用案例。同時(shí)，吸酸劑種類(lèi)和規(guī)格也需要嚴(yán)格控制，吸酸劑是PP中灰分的主要來(lái)源，灰分含量過(guò)高會(huì)降低PP的可紡性，并嚴(yán)重影響紡絲生產(chǎn)的穩(wěn)定，借鑒成熟的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，選擇粒徑均一的硬脂酸鋅，可以滿足應(yīng)用需要［9］。

1.2 主要原料

專(zhuān)用PP：均聚PP，MFR分別為1.5，3.5，5.0，7.5 g/10 min，分別記作試樣1～試樣4，自制。過(guò)氧化物2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過(guò)氧基）己烷，天津阿克蘇諾貝爾過(guò)氧化物有限公司。抗氧劑RIANOX 3114，抗氧劑RIANOX 1790：天津利安隆新材料股份有限公司。硬脂酸鋅，純度不低于99%，廣州呈核科技股份有限公司。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國(guó)TA Instraments-Waters LLC公司的Q100型差示掃描量熱儀按ASTM E 794—2018測(cè)試；MFR采用德國(guó)Thermo Electron公司的556-0031型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀按GB/T 3682.1—2018測(cè)試；凝膠滲透色譜（GPC）分析：采用美國(guó)Polymer Laboratories公司的PL-220型凝膠滲透色譜儀測(cè)試，1,2,4-三氯苯為溶劑，淋洗溫度為150 ℃，流量為1.0 mL/min。

拉伸性能采用深圳新三思材料檢測(cè)有限公司的CMT-5204型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.2—2006測(cè)試；彎曲性能采用日本島津公司的AG-5000A型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 9341—2008測(cè)試；抗沖擊性能采用意大利西斯特公司的7611型擺錘沖擊儀按GB/T 1043.1—2008測(cè)試。負(fù)荷變形溫度采用日本安田精機(jī)制作所的148-HDPC-6型負(fù)荷變形溫度試驗(yàn)儀按GB/T 1634.2—2008測(cè)試；灰分含量采用干法灰化稱(chēng)重，按GB/T 9345.1—2008測(cè)試；黃色指數(shù)采用美國(guó)Hunterlab公司的HunterlabLabScanXE型色差儀按GB/T 39822—2021測(cè)試。粉末流動(dòng)性能采用一定體積的聚合產(chǎn)物通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)孔徑漏斗所用的時(shí)間表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合工藝

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)海南煉化公司）200 kt/a的PP裝置采用中國(guó)石化二代環(huán)管工藝，配置了預(yù)聚合環(huán)管反應(yīng)器，流程見(jiàn)圖1，根據(jù)多個(gè)PP牌號(hào)的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)預(yù)聚合后有利于催化劑活性的平穩(wěn)釋放，減少顆粒破碎和細(xì)粉產(chǎn)生。

圖1 環(huán)管PP工藝流程示意Fig.1 Flow diagram of PP loop process

非織造布專(zhuān)用PP為均聚PP，因此，所有反應(yīng)器中原料僅有丙烯和氫氣。按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)給出了生產(chǎn)方案，并考慮穩(wěn)定生產(chǎn)要求，采用氫調(diào)法得到合適MFR的聚合產(chǎn)物，同時(shí)通過(guò)工藝參數(shù)控制，控制兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器MFR差。通常催化劑的有效活性在環(huán)管反應(yīng)器中釋放，兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器MFR差越小，PP性能越相近，再通過(guò)可控流變工藝可以得到相對(duì)分子質(zhì)量更窄的PP。主要控制參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 生產(chǎn)中原料加入量控制Tab.1 Control of feedstock in production

各反應(yīng)器在滿負(fù)荷工況下，氫氣用量合理，同時(shí)催化劑經(jīng)過(guò)預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行充分預(yù)聚合后，活性釋放緩和，生產(chǎn)過(guò)程相對(duì)平穩(wěn)，各反應(yīng)器物料顆粒均勻，粉末流動(dòng)性能良好，符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期。

2.2 降解倍率驗(yàn)證

目前，比較常用的非織造布專(zhuān)用PP的MFR為30～40 g/10 min，均聚PP的MFR越高，熔融所需熱量越少，熔體流動(dòng)阻力也越小。通常，下游用戶從節(jié)能增效角度考慮，希望使用MFR偏高的PP。通過(guò)合理的過(guò)氧化物用量調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品的MFR，既可保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，也可保證裝置的穩(wěn)定高負(fù)荷生產(chǎn)，還能滿足下游客戶高效生產(chǎn)的要求。

采用5 L聚合釜模擬生產(chǎn)不同MFR的PP，使用天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院有限公司的STJ型雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行降解造粒實(shí)驗(yàn)，考察降解倍率、MFR與螺桿電流之間的關(guān)系。從表2可以看出：降解劑加入量較多，需要提高螺桿中段嚙合返混段溫度，以確保過(guò)氧化物與基料充分接觸反應(yīng)，而降解劑用量降低，在同等螺桿轉(zhuǎn)速下，即同等物料停留時(shí)間下，溫度可以適當(dāng)降低。

表2 降解造粒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Experimental data obtained from degradation and granulation

過(guò)氧化物用量大，在螺桿轉(zhuǎn)速相同，即過(guò)氧化物與基礎(chǔ)粉料接觸時(shí)間相同的情況下，其未充分反應(yīng)而殘留的量較多，產(chǎn)品氣味較大?？紤]到工業(yè)化生產(chǎn)的螺桿長(zhǎng)徑比小于實(shí)驗(yàn)螺桿，嚙合返混效果差，但可以提高溫度，同時(shí)適宜的降解倍率可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量較窄（見(jiàn)表3），從而滿足最終非織造布生產(chǎn)的要求［8］。降解倍率為8.0倍左右最佳（見(jiàn)表2），因此，設(shè)計(jì)聚合裝置生產(chǎn)MFR為5.0 g/10 min左右的PP粉料，同時(shí)，工業(yè)化生產(chǎn)中適度提高螺桿排氣設(shè)施能力，以排除降解過(guò)程中產(chǎn)生的小分子組分，盡可能消除產(chǎn)品中未消耗的過(guò)氧化物分解帶來(lái)的氣味問(wèn)題。

表3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.3 Test data of experimental products

2.3 造粒工藝調(diào)整

由于均聚PP的等規(guī)指數(shù)高，所以熔體黏度高，在造粒機(jī)模板、熔融泵、濾網(wǎng)等位置，熔體與機(jī)體會(huì)形成較大摩擦而形成湍流，從而造成模孔堵塞，粒料拖尾、拉絲等現(xiàn)象，嚴(yán)重的可能造成顆粒水管道堵塞等［6］。

通常，按表4的擠壓造粒機(jī)運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。但在轉(zhuǎn)產(chǎn)數(shù)小時(shí)后，就會(huì)出現(xiàn)拖尾粒和碎片料增多現(xiàn)象，主要是因?yàn)榍辛ＰЧ儾钏?。根?jù)PP分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在熔融和剪切力作用下存在剪切變稀現(xiàn)象，解決顆粒形態(tài)變差通常采取的措施有：（1）降低模板和顆粒水溫度，使造粒后的物料因溫度降低而黏度下降，從而盡快冷卻固化；（2）切刀采用硬刀盤(pán)，加快切刀轉(zhuǎn)速并適當(dāng)提高進(jìn)刀壓力，從而減少拖尾料的產(chǎn)生。將模板和顆粒水溫度降低2～3 ℃，同時(shí)更換刀盤(pán)，并將切粒機(jī)組件中切刀轉(zhuǎn)速增加到850 r/min，進(jìn)刀壓力增大到5.4～5.5 MPa后，造粒工段運(yùn)行趨于平穩(wěn)，產(chǎn)品形貌呈橢圓型，拖尾和拉絲現(xiàn)象明顯降低。

表4 擠壓造粒機(jī)運(yùn)行參數(shù)Tab.4 Operation parameters of extrusion pelletizer

非織造布對(duì)灰分含量和黃色指數(shù)有較高要求，因此，選擇分解溫度高、抗氧化性能好的高效抗氧劑體系，以較低的抗氧劑加入量實(shí)現(xiàn)低灰分含量要求，抗氧劑優(yōu)選RIANOX 3114和RIANOX 1790。同時(shí)選擇粒徑均一、純度高的硬脂酸鋅，避免出現(xiàn)熔融紡絲時(shí)出現(xiàn)的堵孔斷絲現(xiàn)象。

2.4 目標(biāo)產(chǎn)品PP PPH-Y38的測(cè)試

根據(jù)實(shí)驗(yàn)配方驗(yàn)證，同時(shí)依據(jù)市場(chǎng)對(duì)該產(chǎn)品性能的需求，采用中國(guó)石化催化劑有限公司生產(chǎn)的新型催化劑，其不含鄰苯二甲酸酯內(nèi)給電子體，配合硅烷類(lèi)外給電子體進(jìn)行生產(chǎn)。PP PPH-Y38性能指標(biāo)及工業(yè)化產(chǎn)品實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 非織造布專(zhuān)用PP PPH-Y38的性能指標(biāo)及實(shí)測(cè)結(jié)果Tab.5 Performance indexes and measured results of PP PPH-Y38 for non-woven fabrics

產(chǎn)品經(jīng)海南煉化公司質(zhì)檢中心出廠檢驗(yàn)，滿足質(zhì)量要求，各項(xiàng)性能均高于出廠指標(biāo)，其中，關(guān)鍵指標(biāo)之一的拉伸斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變實(shí)測(cè)值高于指標(biāo)值20%以上，產(chǎn)品經(jīng)目標(biāo)客戶試用后，客戶反饋無(wú)紡布成型過(guò)程中，無(wú)斷絲、凝膠等不良現(xiàn)象，制品規(guī)整度高、柔軟性好、氣味小，可以滿足在包裝、服裝、家紡、醫(yī)療衛(wèi)生用品領(lǐng)域的應(yīng)用。

3 結(jié)論

a）按產(chǎn)品設(shè)計(jì)思路，通過(guò)調(diào)控生產(chǎn)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中聚合物MFR差較小，再通過(guò)可控流變工藝可得到相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄的PP。

b）通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，使用過(guò)氧化物控制降解倍率為8.0倍左右，輔以高效后加工助劑體系，在優(yōu)化擠壓造粒機(jī)參數(shù)后生產(chǎn)非織造布專(zhuān)用PP PPH-Y38，產(chǎn)品經(jīng)下游客戶試用，滿足質(zhì)量要求。

c）適宜的降解倍率是非織造布專(zhuān)用PP生產(chǎn)的關(guān)鍵之一，可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)品較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品優(yōu)良的性能。

d）優(yōu)化調(diào)整造粒參數(shù)，減少拖尾料和碎片料的生成，同時(shí)優(yōu)選高效抗氧劑RIANOX 3114或RIANOX 1790和較好質(zhì)量的除酸劑硬脂酸鋅，實(shí)現(xiàn)低灰分含量、低黃色指數(shù)產(chǎn)品的穩(wěn)定生產(chǎn)。