五氯酚及其鈉鹽的樣品前處理方法和殘留檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

劉泊麟, 倪 玲, 鐘 建, 汪立平, 謝 晶, 王正全*,

(1. 上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院，上海 201306；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室 (上海)，上海 201306；3. 上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心，上海 201306)

0 引言

五氯酚 (pentachlorophenol, PCP) 及五氯酚鈉(sodium pentachlorophenol, PCP-Na) 統(tǒng)稱為PCPs，在殺蟲(chóng)、抗菌、除草和木材防腐等方面效果良好，曾經(jīng)廣泛用于魚(yú)塘養(yǎng)殖水的消毒、釘螺的清除、加工木材以及皮革的防腐中[1]。中國(guó)自1958 年以來(lái)，主要將五氯酚以鈉鹽的形式作為血吸蟲(chóng)病防治手段用于殺滅血吸蟲(chóng)的中間宿主，并持續(xù)幾十年在長(zhǎng)江中下游多個(gè)省 (市) 的稻田和池塘中播撒使用[2]。PCP 與PCP-Na 在合適的酸堿環(huán)境中可以相互轉(zhuǎn)換，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，降解周期長(zhǎng)，是一類持久性強(qiáng)、難降解的環(huán)境污染物[3]。PCPs 易蓄積在水體環(huán)境及沉積物中，對(duì)水環(huán)境污染時(shí)間長(zhǎng)，常在地表水、地下水、養(yǎng)殖水和水體沉積物中檢出，并通過(guò)水生食物鏈對(duì)人類健康造成潛在危害[4-7]。

研究發(fā)現(xiàn)，近十年來(lái)中國(guó)多地河流水環(huán)境中均存在五氯酚，其中長(zhǎng)江及沿長(zhǎng)江流域的洞庭湖、鄱陽(yáng)湖五氯酚殘留量較高，并且五氯酚污染范圍有從主要的江河、湖泊等向沿海海域蔓延的趨勢(shì)[8]。如江蘇省的魚(yú)、蝦、蟹、青蛙和甲魚(yú)等生物樣品中五氯酚濃度范圍在0.5～61 ng/g ww (wet weight: 濕重)之間，平均值為5.2 ng/g ww[9]，青島嶗山灣海蚌中五氯酚含量為4.5 pg/g lw (lipid weight: 脂重)[10]，珠江口的魚(yú)、蝦、蟹、牡蠣樣品均檢出五氯酚，其中在貝類中的含量范圍在3.0～7.0 ng/g lw 之間[11]。此外，PCPs在畜禽類動(dòng)物[12]、食品接觸類紙、木制品[13]甚至在人體血液[14]、尿液[15]等組織中都有檢出。殘留在環(huán)境中的PCPs可從呼吸道、消化道及皮膚等途徑進(jìn)入生物體內(nèi)，通過(guò)生物富集作用進(jìn)入食物鏈[16]，例如PCPs進(jìn)入水產(chǎn)品、家畜、家禽、乳牛等動(dòng)物體內(nèi)，造成魚(yú)、肉、蛋、乳等動(dòng)物源性食品中殘留物陽(yáng)性檢出[12,17]。PCPs 通過(guò)食品進(jìn)入人體后，經(jīng)血液循環(huán)至全身各組織器官，可抑制磷酸化過(guò)程，與細(xì)胞原漿中蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成不溶性蛋白質(zhì)，從而使細(xì)胞失去活性[18]。此外，PCPs 還具有致癌性[19]、內(nèi)分泌干擾作用[20]、細(xì)胞毒性[21]、發(fā)育毒性和遺傳毒性[22]等潛在危害。因此，研究環(huán)境水中五氯酚殘留檢測(cè)方法對(duì)水產(chǎn)品安全具有重要意義。

了解國(guó)內(nèi)外PCPs 的有關(guān)規(guī)定，分析并比較PCPs 的檢測(cè)方法，能為檢測(cè)和控制PCPs 提供相關(guān)研究依據(jù)和理論支持，便于對(duì)PCPs 進(jìn)行管控。《國(guó)家食品安全監(jiān)督抽檢實(shí)施細(xì)則 (2020 年版)》規(guī)定，畜禽肉及其副產(chǎn)品、水產(chǎn)品 (貝類和其他水產(chǎn)品未涉及) 必須檢測(cè)PCPs[23]，說(shuō)明PCPs 的監(jiān)控仍是中國(guó)最關(guān)注的食品安全風(fēng)險(xiǎn)因子之一，有必要對(duì)其相關(guān)研究進(jìn)行綜述。

1 五氯酚及其鈉鹽的國(guó)內(nèi)外管理標(biāo)準(zhǔn)

1.1 中國(guó)的五氯酚及其鈉鹽管理情況

1991 年，國(guó)家環(huán)保局發(fā)布的中國(guó)“水中優(yōu)先控制污染物黑名單”把五氯酚列為監(jiān)控對(duì)象[24]。2002年6 月，中國(guó)實(shí)行的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002) 把五氯酚列為生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目，并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)限量值為0.009 mg/L[25]。2007 年7 月，中國(guó)實(shí)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006) 把五氯酚列為檢測(cè)指標(biāo)，其規(guī)定限值同為0.009 mg/L[26]。

在食品安全方面，中國(guó)高度重視動(dòng)物源性食品中五氯酚鈉殘留可能引發(fā)的食品安全問(wèn)題。2002年4 月，中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告第193 號(hào)發(fā)布了《食品動(dòng)物禁用的獸藥及其它化合物清單》，其中包括五氯酚鈉，要求停止五氯酚鈉殺螺劑的原料藥及其單方、復(fù)方制劑產(chǎn)品的經(jīng)營(yíng)和使用，以確保動(dòng)物源性食品安全[27]。2002 年12 月，中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部公告第235 號(hào)發(fā)布《動(dòng)物性食品中獸藥最高殘留限量》，其中規(guī)定五氯酚鈉為禁止使用的獸藥，并且在所有動(dòng)物源性食品中不得檢出[28]。2002 年農(nóng)業(yè)部發(fā)布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《無(wú)公害食品漁用藥物使用準(zhǔn)則》(NY 5071—2002) 中明確規(guī)定五氯酚鈉為禁用漁藥[29]。2019 年12 月，中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部公告第250 號(hào)發(fā)布了新修訂的《食品動(dòng)物中禁止使用的藥品及其他化合物清單》，其中依舊禁止在食品動(dòng)物中使用五氯酚鈉[30]。在國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管總局發(fā)布的2020 年食品安全監(jiān)督抽檢計(jì)劃中，畜禽肉及副產(chǎn)品、淡水產(chǎn)品和海水產(chǎn)品的檢測(cè)項(xiàng)目中均要求抽檢五氯酚鈉 (以五氯酚計(jì))[31]。

在環(huán)境保護(hù)方面，2008 年中華人民共和國(guó)環(huán)?？偩职l(fā)布了第一批“高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”產(chǎn)品名錄，其中PCPs 因生產(chǎn)殘余物、生物毒性、運(yùn)輸困難、劇毒、難降解等特點(diǎn)而被列入名單中[32]。

1.2 國(guó)外五氯酚及其鈉鹽的管理情況

2001 年5 月23 日，中國(guó)簽署了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，該條約把五氯酚列為持久性有機(jī)污染物 (POPs)，隨即中國(guó)通過(guò)法律禁止或限制使用五氯酚[33]。2002 年，歐洲理事會(huì)ResAP 規(guī)定五氯酚在紙制食品包裝材料中的最大殘留限量 (MRL) 為0.15 mg/kg[34]。2010 年，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署 (EPA) 將五氯酚列為優(yōu)先控制的環(huán)境有機(jī)污染物和POPs，并制定了美國(guó)地表水中五氯酚的MRL 值為0.27 μg/L，規(guī)定五氯酚僅限于在木材防腐中使用[35]。2014 年，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu) (IARC) 將五氯酚列為2B 類致癌物[36]。自2014年開(kāi)始，國(guó)際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standard 100 限制五氯酚在生態(tài)紡織品中使用[37]。2017 年10 月27 日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，確定五氯酚為一類致癌物[38]。

2 五氯酚及其鈉鹽在不同基質(zhì)中的檢測(cè)方法

中國(guó)對(duì)PCPs 的檢測(cè)制訂了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中分別制定了在不同環(huán)境、不同樣品中PCPs 殘留的檢測(cè)方法。表1 匯總了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 不同基質(zhì)中五氯酚及其鹽類的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)匯總Table 1 Summary of relevant standards for pentachlorophenol and its salts in different matrices

續(xù)表1Table 1 (Continued)

在針對(duì)動(dòng)物源性食品樣品中PCPs 殘留分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 297008—2013 中，規(guī)定采用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，前處理操作較為復(fù)雜，需進(jìn)行衍生化處理，且規(guī)定的適用范圍較?。欢贕B 23200.92—2016 中，規(guī)定采用應(yīng)用更為廣泛的液相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)，前處理操作簡(jiǎn)單，適用范圍較廣，方法定量限達(dá)1.0 μg/kg。在針對(duì)固體樣品中PCPs 殘留分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22808—2008 和GB/T 25002—2010 中，規(guī)定采用氣相色譜法檢測(cè)，樣品經(jīng)水相提取后進(jìn)行衍生化處理，檢出限較高。GBZ/T 300.9—2017 中規(guī)定了氣體樣品，如分析空氣中氣溶膠態(tài)和蒸氣態(tài)共存的PCPs 時(shí)的檢測(cè)方法，由于需要收集的樣品體積較大，檢測(cè)過(guò)程易受空氣中共存的六六六和3-氯酚等物質(zhì)的干擾。除了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于含有PCPs 樣品的前處理方法配套相應(yīng)的最佳檢測(cè)分析方法，可以獲得比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)更靈敏的PCPs 檢測(cè)方法，簡(jiǎn)述如下。

2.1 五氯酚及其鈉鹽測(cè)定的前處理方法

2.1.1 固相萃取法 固相萃取法 (SPE)[39-43]是通過(guò)選擇性吸附或選擇性洗脫，實(shí)現(xiàn)分離、凈化、富集的前處理方式，具有較好的選擇性。如陳彥宏等[40]和曾濤等[39]分別使用Oasis MAX 和SLC型固相萃取柱凈化，測(cè)定了動(dòng)物源食品中痕量PCPs殘留。但SPE 法的操作相對(duì)繁瑣，且需專門固相萃取設(shè)備。

2.1.2 液液萃取法 傳統(tǒng)液液萃取法 (LLE)[44-48]操作簡(jiǎn)單。李啟等[45]和馬飛攀等[47]分別使用不同比例的有機(jī)相萃取劑對(duì)水樣品或固體樣品中殘留的PCPs 萃取并檢測(cè)，但試劑用量大，易對(duì)環(huán)境造成二次污染。

2.1.3 QuEChERS 法 QuEChERS 法是利用吸附劑填料與基質(zhì)中的雜質(zhì)相互作用，吸附雜質(zhì)從而達(dá)到除雜凈化的目的。該方法消耗有機(jī)溶劑少，污染低且易操作，準(zhǔn)確度和精密度較高，并且使用方便、節(jié)省、高效，有成熟的商品化試劑包方案，正逐漸用于動(dòng)物源性食品的樣品前處理[5,49-51]。黃建芳等[49]采用QuEChERS 法實(shí)現(xiàn)了大批量快速測(cè)定PCPs 及其他藥物多殘留的同時(shí)檢測(cè)。

2.1.4 固相微萃取法 固相微萃取法 (SPME) 是基于SPE 法開(kāi)發(fā)出的集萃取、凈化、濃縮、解吸于一體，不用洗脫溶劑的前處理技術(shù)，具有分析快速、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。張博等[52]和莊立等[53]采用SPME 法測(cè)定了尿液中五氯酚。但SPME 萃取頭使用次數(shù)有限，造價(jià)昂貴，且重復(fù)性較差，因此不適合于大批量樣品的檢測(cè)。

2.1.5 加速溶劑萃取法 加速溶劑萃取法 (ASE)是利用高溫和高壓物理因素，從而增加PCPs 在溶劑中的溶解度，適用于木材及木制品、紙制品等固體樣品中PCPs 的萃取[54-55]。

2.1.6 頂空法 使用頂空法 (HS) 測(cè)定五氯酚時(shí)，檢出限較高，不適用于樣品中微量五氯酚的分析[56-57]。

2.1.7 超聲波和微波輔助萃取法 超聲波 (UE) 和微波輔助萃取法 (ME) 是常用的輔助萃取方法。馬亮等[58]使用UE 輔助萃取，測(cè)定了土壤中的PCPs含量或殘留量；趙國(guó)徽等[59]使用ME 提取法測(cè)定了皮革中五氯酚含量。該類方法適合于紡織品、皮革、木材及木制品等固體樣品中PCP 的萃取。

2.1.8 離子液體法 離子液體法是最新開(kāi)發(fā)出的用于復(fù)雜基質(zhì)樣品中進(jìn)行PCPs 的痕量分析時(shí)富集與凈化前處理的方法。該方法采用由正負(fù)離子組成、室溫下呈液態(tài)的新興萃取分離試劑。陳曉紅等[60]使用兩親性聚離子液體膜測(cè)定了水中五氯酚的含量；閔劍青等[61]使用[C4mim][PF6]離子液體測(cè)定了環(huán)境水中五氯酚的含量；胡慶蘭[62]使用自制離子液體固相微萃取涂層分析了人體尿液中的五氯酚。該方法具有不易揮發(fā)、溶解力強(qiáng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，有較好的應(yīng)用潛力。

2.1.9 分子印跡法 分子印跡法 (MIT) 是使用擁有特異性結(jié)合位點(diǎn)的聚合物，其對(duì)模板分子的功能基團(tuán)、分子尺寸、空間結(jié)構(gòu)等具有記憶功能，可以根據(jù)預(yù)定的選擇性和高識(shí)別性進(jìn)行分子識(shí)別。王新鑫等[63]使用五氯酚分子印跡氨基功能化磁性復(fù)合材料富集，測(cè)定了海水中的氯酚類污染物。該法特異性強(qiáng)，穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)，有機(jī)溶劑用量小，在對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中目標(biāo)物的富集與凈化方面具有良好的應(yīng)用前景，利用MIT 進(jìn)行靶向分離，或純化食品中的PCPs 將是新的研究方向。

2.2 五氯酚及其鈉鹽分析檢測(cè)方法

檢測(cè)PCPs 常用的儀器分析檢測(cè)方法包括：分光光度法[64]、氣相色譜法 (GC)[15,65-67]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法 (GC-MS/MS)[44,68,69]、液相色譜法(LC)[13,70]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法 (LC-MS/MS)[14,71-73]、表面增強(qiáng)拉曼光譜法 (SERS)[16]、免疫分析法[74-76]和電化學(xué)分析法[77-78]等。

目前實(shí)驗(yàn)室中PCPs 的主流分析方法為色譜法。PCPs 極性強(qiáng)，沸點(diǎn)較高，不易氣化，在使用GC 和GC-MS 進(jìn)行測(cè)定時(shí)，需要額外增加衍生化步驟，將其轉(zhuǎn)化為容易氣化的非極性五氯苯乙酸酯，操作繁雜耗時(shí)，并且在南方潮濕地區(qū)失敗率極高[15,44,65-69]。LC 法存在基質(zhì)干擾多、基線難以穩(wěn)定、定性定量能力不足等缺點(diǎn)，可能有一定的假陽(yáng)性[13,70]。LC-MS/MS 法特異性強(qiáng)，基線噪音低，出峰靈敏度高，且前處理無(wú)需衍生化，可以利用保留時(shí)間、特征碎片離子及離子對(duì)、離子豐度等多途徑輔助定性、優(yōu)化定量，缺點(diǎn)是設(shè)備昂貴[14,71-73]。以上方法在分析動(dòng)物源性食品以及液體基質(zhì)、固體基質(zhì)等非動(dòng)物源性樣品中PCPs 的實(shí)際應(yīng)用情況見(jiàn)表2 和表3。

表2 動(dòng)物源食品中五氯酚及其鈉鹽的檢測(cè)方法Table 2 Detection method of pentachlorophenol and its sodium salt in food of animal origin

續(xù)表2Table 2 (Continued)

表3 非動(dòng)物源食品樣品中五氯酚及其鈉鹽的分析方法Table 3 Analytical method of pentachlorophenol and its sodium salt in food samples of non-animal origin

SERS 主要是通過(guò)金屬表面局部電磁場(chǎng)的物理增強(qiáng)效應(yīng)，或金屬與分子間化學(xué)作用導(dǎo)致極化率改變的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制來(lái)增強(qiáng)表面拉曼光譜，從而使靈敏度大幅提升。張瀘文等[7]應(yīng)用SERS 技術(shù)建立了一種水產(chǎn)品流通過(guò)程養(yǎng)殖水中五氯酚殘留量的快速測(cè)定方法，檢出限為0.5 μg/mL。測(cè)定快速、操作方便、靈敏度高是SERS 的優(yōu)勢(shì)，但其基底選擇性小、易受熒光成分干擾、需構(gòu)建化學(xué)計(jì)量學(xué)模型，應(yīng)用受限[2, 16]。

近年，膠體金免疫層析法 (GICA) 和酶聯(lián)免疫法 (ELISA) 也應(yīng)用于動(dòng)物源食品中PCPs 的分析，利用其抗原抗體特異性反應(yīng)原理，已開(kāi)發(fā)出應(yīng)用于PCPs 的快檢試劑盒。如劉歡等[74]通過(guò)制備抗五氯酚鈉單克隆抗體，利用ELISA 技術(shù)研制了一種快速檢測(cè)魚(yú)、蝦肉中的五氯酚鈉的試劑盒，檢出限為0.75 μg/kg，該試劑盒的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為0.05～4.05 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，穩(wěn)定性良好；羅曉琴等[75]利用GICA 技術(shù)，研制的五氯酚檢測(cè)試紙條在豬、雞、魚(yú)、蝦肉中五氯酚的檢出限為1 μg/kg，在水質(zhì)中的檢出限為1 μg/kg，檢測(cè)時(shí)間為15 min，假陽(yáng)性率和假陰性率均為0。免疫分析法具有特異性強(qiáng)、反應(yīng)結(jié)果快、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，適合用于現(xiàn)場(chǎng)的初步快速檢測(cè)[74-76]。

電化學(xué)分析法靈敏度高，成本低，儀器小型化。周敏等[77]利用五氯酚鈉對(duì)CdTe 量子點(diǎn)增敏的魯米諾-高碘酸鉀堿性體系發(fā)光體系具有猝滅效應(yīng)的原理，建立了測(cè)定環(huán)境水樣和黃土樣中五氯酚鈉的分析方法，檢出限為6.5 × 10-5g/L。朱翔等[78]采用電化學(xué)法還原石墨烯，成功構(gòu)建了安培型電化學(xué)傳感器用于包裝紙中五氯酚鈉的快速檢測(cè)。電化學(xué)分析法在現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方面也具有一定的潛力。

分光光度法在測(cè)定PCPs 時(shí)操作簡(jiǎn)單、速度快、分析儀器便宜，但靈敏度低，易受干擾，目前在實(shí)際測(cè)定中已極少應(yīng)用[64]。

2.3 動(dòng)物源性食品、液體基質(zhì)、固體基質(zhì)樣品中五氯酚及其鈉鹽測(cè)定方法匯總

動(dòng)物源性食品中含有較多蛋白質(zhì)、脂肪、色素、糖類等雜質(zhì)，若樣品前處理不干凈，不僅會(huì)降低目標(biāo)物的提取效率，還極易污染檢測(cè)設(shè)備，更會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。目前，動(dòng)物源性食品中檢測(cè)PCPs 常用的前處理技術(shù)包括SPE 和QuEChERS，少部分方法中使用LLE。分析方法主要包括GC、LC、GC-MS、LC-MS/MS 及免疫分析法等。其中夏寶林等[42]使用增強(qiáng)型除脂(EMR-Lipid) 分析了動(dòng)物源性食品中五氯酚的殘留，覆蓋的基質(zhì)廣，方法檢出限范圍低；王連珠等[12]采用改良的QuEChERS 前處理技術(shù)結(jié)合UPLC-MS/MS 分析技術(shù)，建立了動(dòng)物源性食品中痕量五氯酚及其鈉鹽的測(cè)定方法，定量限較低(S/N＞10) 為1.0 μg/kg，應(yīng)用基質(zhì)范圍也較廣，方法適用性等綜合應(yīng)用效果佳。動(dòng)物源食品基質(zhì)中PCPs 測(cè)定的實(shí)際應(yīng)用情況匯總見(jiàn)表2。

目前，對(duì)于環(huán)境水及液體樣品中五氯酚的殘留檢測(cè)常采用分光光度法、GC、LC、GC-MS、LC-MS/MS 和SERS 技術(shù)等，所涉及的前處理 (富集凈化) 方法包括LLE、SPE、SPME、HS、MIT和離子液體等。五氯酚鈉對(duì)吸血蟲(chóng)中間宿主釘螺的滅殺，及在皮革、木材的防腐等方面效果較好，因此易在動(dòng)物源食品、紡織品、皮革[101]、木材及木制品[103]和紙制品[102]等固體樣品中被檢出，進(jìn)而有一定的幾率與人體接觸并進(jìn)入人體。其中紙制品、食品包裝紙、木砧板和木筷子等是在我國(guó)使用頻率較高的廚房用具和餐具，其殘留的PCPs 有可能會(huì)遷移到食品中繼而發(fā)生富集，并可能與不同食品基質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)食品安全造成一定影響。因此，研究木材及木制品、紙制品、皮革等固體樣品中PCPs 的殘留檢測(cè)方法，對(duì)于食品安全同樣具有重要意義[101,103,108]。目前，固體樣品中PCPs 的常用檢測(cè)方法包括GC、GCMS、LC、LC-MS/MS 和電化學(xué)法等。前處理技術(shù)包括SPE、LLE、UE 和ME 等。萬(wàn)譯文等[91]采取SPE 法富集凈化漁業(yè)水體，建立了五氯酚的LC-MS/MS 分析方法，檢出限和定量限分別為0.05 μg/L 和0.1 μg/L，是較好的針對(duì)液體基質(zhì)中五氯酚的檢測(cè)方法；王成云等[101]采用苯基固相萃取柱結(jié)合UPLC/Orbitrap HRMS 技術(shù)，分析了紙制品中的五氯酚，定量限為1.0 μg/L，是較好的針對(duì)固體基質(zhì)的檢測(cè)方法。液體樣品和固體樣品等非動(dòng)物源性食品樣品分析方法的實(shí)際應(yīng)用情況見(jiàn)表3。

3 結(jié)論與展望

中國(guó)曾在多個(gè)行業(yè)中廣泛使用PCPs，并且至今尚未完全杜絕其違法應(yīng)用，其殘余物仍然危害食品安全。然而，在測(cè)定食品基質(zhì)中PCPs 的殘留量時(shí)，前處理普遍存在以下問(wèn)題：復(fù)雜耗時(shí)、溶劑耗費(fèi)量大、大批量同時(shí)測(cè)定耗費(fèi)人力、基質(zhì)組成復(fù)雜及定性定量結(jié)果差等。傳統(tǒng)的樣品前處理方法如LLE、SPE 法可有效檢測(cè)PCPs，但消耗試劑需要大量使用，不符合綠色發(fā)展的新要求。針對(duì)多樣品種類、基質(zhì)背景干擾大、色素成分復(fù)雜的動(dòng)物源性食品檢測(cè)效率低。近年來(lái)，QuEChERS、SPME、MIT 和離子液體等新興的樣品前處理技術(shù)具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、有機(jī)溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，能有效減少基質(zhì)干擾，符合綠色環(huán)保發(fā)展的要求，是未來(lái)樣品前處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。利用這些新技術(shù)，可對(duì)樣品大批量處理，把檢測(cè)范圍從食品中的PCPs 檢測(cè)擴(kuò)展到氯酚的殘留檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)動(dòng)物源性食品中氯酚殘留的高通量篩查和快速檢測(cè)，進(jìn)而提高食品安全監(jiān)測(cè)效率，擴(kuò)大基礎(chǔ)樣品檢測(cè)數(shù)。

在儀器分析方法選用方面，GC-MS/MS 和HPLC-MS/MS 是實(shí)驗(yàn)室最常用的檢測(cè)PCPs 的技術(shù)，檢測(cè)結(jié)果精準(zhǔn)可信，特別適合農(nóng)獸藥的多殘留檢測(cè)，但儀器昂貴，技術(shù)要求高，耗時(shí)久，不利于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。在進(jìn)行日常監(jiān)管海量的樣品抽查工作時(shí)，以免疫學(xué)、電化學(xué)分析技術(shù)為基礎(chǔ)的試紙條和試劑盒等快速分析檢測(cè)方法可以有效滿足現(xiàn)場(chǎng)初篩和快速判定等要求，縮小可疑陽(yáng)性樣品范圍，減少大型儀器設(shè)備消耗。因此，目前檢測(cè)PCPs 的發(fā)展趨勢(shì)為：首先進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)篩查，然后針對(duì)初篩可疑樣品，送檢實(shí)驗(yàn)室中使用高精確度儀器設(shè)備精準(zhǔn)定性定量分析，給出合理解釋與最終結(jié)果。具體方法的選用需要考慮不同樣品基質(zhì)差異，在對(duì)樣品前處理的提取、凈化、富集和分析檢測(cè)技術(shù)上進(jìn)行平衡與選擇，挑選最適合的前處理方式以及最優(yōu)的儀器條件，建立起高效、靈敏、快速的PCPs 殘留檢測(cè)方法。