聚酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯微塑料對(duì)異菌脲土壤環(huán)境行為的影響

趙雪君, 李 達(dá), 劉士領(lǐng), 王鳴華

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物保護(hù)學(xué)院，南京 210095)

近年來(lái)，塑料行業(yè)快速發(fā)展，塑料制品種類繁多，其主要類型包括聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP)、聚苯乙烯 (PS)、聚氯乙烯 (PVC)、聚酰胺 (PA)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 和低密度聚乙烯(LDPE) 等傳統(tǒng)塑料以及聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)、聚乳酸 (PLA) 等新型可降解塑料。因其性能優(yōu)異、價(jià)格低廉，現(xiàn)被廣泛應(yīng)用到人們生產(chǎn)生活的方方面面，如農(nóng)用地膜、一次性塑料餐具、管道或門窗等。雖然塑料制品大大便利了人們的生活，但是塑料垃圾也對(duì)環(huán)境造成了一定的污染。據(jù)報(bào)道，2017年全球塑料產(chǎn)量已高達(dá)3.48 億噸[1]，預(yù)計(jì)到2050 年，向環(huán)境中排放的塑料將達(dá)到120億噸[2]。暴露于環(huán)境中的塑料經(jīng)物理、化學(xué)及生物降解作用，會(huì)形成尺寸更小的塑料顆粒或碎屑。目前，學(xué)術(shù)界通常認(rèn)為粒徑小于5 mm 的塑料顆粒為微塑料 (microplastics)[3-4]。微塑料污染是全球普遍性的環(huán)境問(wèn)題，但近年來(lái)對(duì)微塑料污染的研究主要集中在水生環(huán)境中，而對(duì)陸地環(huán)境微塑料污染問(wèn)題的關(guān)注較少。已有研究表明，土壤亦是重要的微塑料儲(chǔ)存庫(kù)之一，土壤中的微塑料污染也應(yīng)引起重視[5-8]。例如，浙江桑溝灣楮島和上海農(nóng)田中微塑料豐度分別為17.1 和10.3 個(gè)/kg[9-10]，山東濱海潮灘土壤和杭州灣沿岸平原農(nóng)田土壤中微塑料豐度分別為634 和263～571 個(gè)/kg[11-12]，而陜西農(nóng)田土壤及武漢郊區(qū)蔬菜地土壤中微塑料豐度最高可達(dá)3 140 和12 560 個(gè)/kg[13-14]。

農(nóng)藥施用后大部分散落于土壤中，在土壤中發(fā)生擴(kuò)散、遷移和降解等行為。近年來(lái)，有研究發(fā)現(xiàn)微塑料可以影響農(nóng)藥的環(huán)境行為。如Wang等研究表明，PE 對(duì)氟環(huán)唑、戊唑醇、腈菌唑、嘧菌酯、西瑪津、特丁津、莠去津和精異丙甲草胺8 種農(nóng)藥的水解具有抑制作用，抑制率為36.84%～192.14%，此外還發(fā)現(xiàn)高濃度的微塑料可以減少農(nóng)藥在水-沉積物中的殘留量，但會(huì)延長(zhǎng)其在環(huán)境中的半衰期，增加農(nóng)藥在環(huán)境中的持久性與危害[15]。Fang 等研究了PS 對(duì)己唑醇、腈菌唑和三唑醇的吸附行為，發(fā)現(xiàn)PS 對(duì)3 種殺菌劑的吸附容量大小順序?yàn)榧哼虼迹倦婢颍救虼?，且?dāng)PS 粒徑為10 μm 時(shí)，對(duì)3 種殺菌劑的吸附容量最大，粒徑為100 μm 時(shí)吸附容量最小[16]。Wang 等研究發(fā)現(xiàn)，室內(nèi)模擬條件下，PE 可吸附多菌靈、敵百蟲、除蟲脲、馬拉硫磷和苯醚甲環(huán)唑，吸附容量大小順序?yàn)椋撼x脲＞苯醚甲環(huán)唑＞馬拉硫磷＞多菌靈＞敵百蟲[17]。

異菌脲 (iprodione) 是二甲酰亞胺類保護(hù)性殺菌劑的代表品種[18]，據(jù)中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)登記的含有異菌脲成分的產(chǎn)品占二甲酰亞胺類殺菌劑登記數(shù)量的58%，廣泛用于防治葡萄、番茄、油菜和馬鈴薯等作物上由灰葡萄孢屬、核盤菌屬、叢梗孢屬、小菌核菌屬等引起的多種病害，對(duì)病原菌生活史中的各發(fā)育階段均有抑制作用[19-20]。但異菌脲對(duì)非靶標(biāo)生物的毒性較高，如對(duì)虹鱒魚為中毒，急性毒性LD50(96 h) 值為4.1 mg/L；對(duì)羊角月牙藻中毒，急性毒性EC50(72 h) 值為1.9 mg/L；對(duì)蜜蜂高毒，接觸毒性LD50(48 h) ＞ 0.4 mg/bee[21]。此外，異菌脲對(duì)斑馬魚具有發(fā)育毒性、肝毒性和心臟毒性，還會(huì)改變小鼠微粒體酶活性，導(dǎo)致小鼠肝細(xì)胞增殖和肝腫大[22]，并導(dǎo)致雄性大鼠的生殖畸形、延緩其青春期的發(fā)育[23]。目前關(guān)于異菌脲的研究主要集中在檢測(cè)、活性、毒性以及環(huán)境行為等方面，如程冰峰發(fā)現(xiàn)異菌脲在東北黑土、青海草甸土、南京黃棕壤和江西紅壤土中為易降解農(nóng)藥，但不易移動(dòng)，難淋溶[24]。研究表明，土壤中的微塑料可以吸附農(nóng)藥等有機(jī)污染物，抑制其在土壤中的移動(dòng)和降解，從而加重對(duì)生態(tài)環(huán)境的負(fù)面效應(yīng)。然而關(guān)于微塑料對(duì)異菌脲在土壤中環(huán)境行為的影響尚不明確。因此，本文在室內(nèi)模擬條件下研究了PA 和PMMA 微塑料對(duì)異菌脲在土壤中吸附、遷移、淋溶和降解的影響，以期明確微塑料對(duì)異菌脲乃至二甲酰亞胺類農(nóng)藥環(huán)境行為影響的共同規(guī)律，并為微塑料對(duì)其他農(nóng)藥環(huán)境行為的影響規(guī)律研究提供借鑒，從而為微塑料污染防控、農(nóng)藥合理應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 藥劑及儀器

異菌脲 (iprodione) 標(biāo)準(zhǔn)品 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；PA 微塑料和PMMA 微塑料 (0.075 mm，東莞市樟木頭華創(chuàng)塑膠原料商行)。乙腈 (色譜純)；乙腈 (分析純)；丙酮 (分析純)；無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水硫酸鈉、氯化鈣和氯化鈉 (分析純)。pH 4～7 緩沖溶液按照GB/T 31270.2—2014 配制[25]。

Agilent 1260 高效液相色譜儀 (配有UV 檢測(cè)器，美國(guó)Agilent 科技有限公司)；HWS 智能恒溫培養(yǎng)箱 (寧波江南儀器廠)；R-3 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 (瑞士Buchi 公司)；JN25-12D 超聲波清洗機(jī) (寧波江南儀器廠)；TDL-40B 臺(tái)式離心機(jī) (上海安亭儀器有限公司)；渦旋混合儀[桂寧 (上海) 實(shí)驗(yàn)器材有限公司]；BT50-1J 蠕動(dòng)泵 (保定蘭格恒流泵有限公司)。

1.2 供試土壤

供試土壤為南京黃棕壤，采自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)基地。取0～20 cm 的表層土壤，除去動(dòng)植物殘?bào)w、石塊等雜質(zhì)，風(fēng)干、磨碎后過(guò)篩 (土壤降解和遷移淋溶試驗(yàn)土壤過(guò)0.85 mm 篩、土壤吸附試驗(yàn)土壤過(guò)0.25 mm 篩)，避光保存于4 ℃冰箱。測(cè)定土壤pH 值、有機(jī)質(zhì)含量和陽(yáng)離子交換量，其理化性質(zhì)如表1 所示。使用前將土壤取出恢復(fù)至室溫，并加水至飽和持水量的40%，于人工氣候箱中恒溫 (25 ℃)、恒濕 (相對(duì)濕度75%)避光培養(yǎng)14 d 備用。吸附試驗(yàn)的土壤使用前需在120 ℃條件下濕熱滅菌30 min。

表1 供試土壤的理化性質(zhì)Table 1 The physico chemical properties of the tested soil

1.2.1 含微塑料土壤的制備 在預(yù)試驗(yàn)中，分別在土壤中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%和2%的微塑料。結(jié)果表明，添加2%的PA 和PMMA 分別使土壤的吸附性增強(qiáng)了8.6%和24.7%，其他2 個(gè)添加水平和對(duì)照處理相比差異不顯著。因此，選取2%的微塑料添加量進(jìn)行土壤吸附試驗(yàn)。稱取土壤于白瓷盤中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的微塑料PA 和PMMA，攪拌均勻備用。以不含微塑料的土壤作為對(duì)照。

1.2.2 含藥土壤的制備 稱取100 g 1.2.1 節(jié)中制備的含不同類型微塑料的土壤于燒杯中，添加2.5 mL 1 000 mg/L 的異菌脲丙酮溶液，待丙酮揮發(fā)完全后將土壤混合均勻。再向其中加入400 g空白土壤，充分混勻，得到異菌脲添加水平為5 mg/kg 的含藥土壤。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 土壤吸附 選取PA 和PMMA 為供試微塑料，通過(guò)預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，土壤對(duì)PA 和PMMA 的飽和吸附率分別為25.67%和42.7%。異菌脲在對(duì)照土壤中不同水土比[V(水) :m(土壤)，mL/g]條件下的吸附結(jié)果表明，當(dāng)水土比分別為5 : 1、10 : 1、20 : 1 和50 : 1 時(shí)，土壤對(duì)異菌脲的吸附率分別為67.4%、63.7%、58.3%和38.3%。由于異菌脲在水中的溶解度較小，并考慮到加入微塑料后土壤對(duì)異菌脲的吸附率會(huì)提高，因此在正式試驗(yàn)中選擇水土比為50 : 1 進(jìn)行土壤吸附試驗(yàn)。

1.3.1.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 分別稱取2.0 g 含2%PA 的土壤、含2% PMMA 的土壤和空白對(duì)照土壤于250 mL 錐形瓶中，加入100 mL 含異菌脲質(zhì)量濃度為5 mg/L 的0.01 mol/L 氯化鈣水溶液，蓋上橡膠塞。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在25 ℃、180 r/min 條件下振蕩平衡，分別于0、0.5、2、4、6、8、12 和24 h 取樣，通過(guò)高效液相色譜 (HPLC)測(cè)定異菌脲的含量。同時(shí)設(shè)置加入含5 mg/L 異菌脲的氯化鈣水溶液的土壤為對(duì)照。每處理設(shè)3 個(gè)平行。

1.3.1.2 等溫吸附試驗(yàn) 分別稱取2 g 含2% PA 的土壤、含2% PMMA 的土壤和空白對(duì)照土壤于250 mL 錐形瓶中，分別加入100 mL 含不同質(zhì)量濃度 (0.2、0.5、1.0、2.0 和5.0 mg/L) 異菌脲的氯化鈣水溶液，蓋上橡膠塞。將錐形瓶置于25 ℃、180 r/min 的恒溫振蕩器中，振蕩平衡24 h。離心后取上清液，過(guò)0.22 μm 濾膜，HPLC 測(cè)定異菌脲的含量。同時(shí)以加入5 個(gè)質(zhì)量濃度異菌脲的氯化鈣水溶液的土壤為對(duì)照。每處理設(shè)3 個(gè)平行。

1.3.1.3 pH 值對(duì)吸附的影響 異菌脲在堿性條件下易水解[14]，為減少異菌脲水解對(duì)吸附試驗(yàn)的干擾，吸附試驗(yàn)在pH 值為4、5、6 和7 的緩沖液中進(jìn)行。分別稱取2 g 含2% PA 的土壤、含2%PMMA 的土壤和空白對(duì)照土壤于250 mL 錐形瓶中，加入100 mL pH 值分別為4、5、6 和7 的含5 mg/L 的異菌脲水溶液，蓋上橡膠塞。在恒溫振蕩器中 (25 ℃、180 r/min) 振蕩平衡24 h，離心，取上清液過(guò)0.22 μm 濾膜，測(cè)定不同pH 緩沖液中異菌脲的含量。同時(shí)設(shè)未加土壤的異菌脲水溶液為對(duì)照。每處理設(shè)3 個(gè)平行。

1.3.2 異菌脲在土壤中的降解 參照《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》進(jìn)行[25]。分別稱取5.0 g含2% PA 的含藥土壤、含2% PMMA 的含藥土壤和空白對(duì)照含藥土壤于 50 mL 離心管中，加入1.2 mL超純水，調(diào)節(jié)土壤含水量為24%。旋轉(zhuǎn)振搖使水分在土壤中均勻分布，稱重。使用透氣硅膠塞塞緊瓶口，置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)黑暗培養(yǎng)，每48 h 稱重并及時(shí)補(bǔ)充水分。設(shè)置9 個(gè)取樣時(shí)間點(diǎn)(0、3、7、14、21、28、35、49 和63 d)，定時(shí)取樣后，檢測(cè)土壤樣品中異菌脲的含量。每處理設(shè)3 個(gè)平行。

1.3.3 異菌脲在土壤中的遷移、淋溶

1.3.3.1 土壤薄層層析法 分別稱取30.0 g 1.2.1 節(jié)制備的3 種供試土壤于燒杯中，加入24 mL超純水，攪拌直至土壤呈均勻的泥漿狀。將泥漿涂布于7 cm × 20 cm 的層析玻璃板上，控制土層厚度約1.0 mm，振蕩使泥漿表面水平且均勻分布，在室內(nèi)陰涼處避光陰干。在距層析板底部1.5 cm處均勻點(diǎn)滴20 μL 500 mg/L 的異菌脲丙酮溶液，待丙酮揮發(fā)后，將層析板置于層析槽內(nèi)，用水作展開劑。待展開劑到達(dá)薄板前沿2 cm 處時(shí)，取出層析板并在室溫下避光晾干。將層析板上土壤等距離分為6 段，分別測(cè)定每段土壤中異菌脲的含量，并計(jì)算比移值 (Rf) 值。每處理設(shè)3 個(gè)平行。

1.3.3.2 土柱淋溶法 將直徑5 cm、柱長(zhǎng)35 cm的PVC 管底部用紗布封緊后，分別加入500 g 過(guò)0.85 mm 篩的3 種供試土壤，制成約30 cm 高的土柱。在土柱中緩慢、均勻地加入118 mL、 0.01 mol/L 的氯化鈣水溶液，放置過(guò)夜，保證水分均勻地滲透于整個(gè)土柱。在土柱表層覆蓋約1 cm 厚的石英砂，在其表面均勻滴加5 mL、 100 mg/L 的異菌脲丙酮溶液，用300 mL 氯化鈣水溶液以0.5 mL/min 的速率淋洗土柱，收集淋出液。淋洗完畢后，將土柱等距離分為3 段，采用HPLC 測(cè)定各段土柱及淋出液中異菌脲的含量。每處理設(shè)3 個(gè)平行。

1.4 分析方法

1.4.1 樣品前處理

1.4.1.1 土壤樣品 稱取5 g 土壤樣品于50 mL離心管中，加入5 mL 超純水和30 mL 乙腈，于2 000 r/min 渦旋10 min，超聲20 min。再加入3 g 氯化鈉和3 g 無(wú)水硫酸鎂，渦旋5 min，于4 000 r/min 離心5 min。取15 mL 上清液過(guò)無(wú)水硫酸鈉于平底燒瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加2 mL 乙腈溶解，待HPLC 檢測(cè)。

1.4.1.2 水樣 取1 mL 水樣，過(guò)0.22 μm 濾膜，HPLC 檢測(cè)。

1.4.2 添加回收試驗(yàn) 在空白水樣、空白土壤、含2% PA 的土壤和含2% PMMA 的土壤樣品中分別添加 0.05、0.2 和5.0 mg/kg 的異菌脲標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平重復(fù)5 次，測(cè)定回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)。

1.4.3 液相色譜檢測(cè)條件 Eclipse XDB-C18 色譜柱 (150 mm × 4.6 mm, 4.0 μm)；流動(dòng)相為V(乙腈) :V(水) = 60 : 40 ；流速1.0 mL/min；柱溫30 ℃；進(jìn)樣量20 μL；檢測(cè)波長(zhǎng)208 nm。

準(zhǔn)確稱取0.010 1 g 異菌脲標(biāo)準(zhǔn)品于10 mL 容量瓶中，以乙腈溶解并定容，配成1 005 mg/L 的異菌脲標(biāo)準(zhǔn)母液，再用流動(dòng)相梯度稀釋，配制成0.05、0.1、1.0、5.0 和10.0 mg/L 的異菌脲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在上述儀器條件下檢測(cè)，以異菌脲的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo) (x)，峰面積為縱坐標(biāo) (y) 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 土壤吸附 異菌脲在土壤中的吸附率和吸附濃度可按照公式 (1) 和 (2) 計(jì)算。

式中：A為異菌脲在土壤中的吸附率；M為初始溶液中異菌脲質(zhì)量，mg；Ce為經(jīng)土壤吸附平衡時(shí)水相中異菌脲的質(zhì)量濃度，mg/L；V0為水溶液體積，mL；x為吸附于土壤中的異菌脲質(zhì)量，mg。

式中：C0為土壤樣品中異菌脲的初始含量，mg/kg；Ct為t時(shí)刻土壤樣品中異菌脲的含量，mg/kg；k為降解速率常數(shù)，1/d；t為反應(yīng)時(shí)間，d；t1/2為降解半衰期，d。

1.5.3 土壤中的遷移、淋溶

1.5.3.1 土壤中的遷移 根據(jù)各段土壤中異菌脲含量在層析板上的分布情況，可按照公式 (6) 計(jì)算異菌脲在土壤中的比移值 (Rf)。

式中：Ri為淋出液及各段土柱中異菌脲含量占添加總量的比例，%；m0為異菌脲添加總量，mg；mi為淋出液及各段土柱中異菌脲質(zhì)量，mg。其中，i= 1、2、3 和4，分別表示0～10 cm、10～20 cm、20～30 cm土壤和淋出液。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的準(zhǔn)確度、精密度和檢出限

以異菌脲標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以HPLC 的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為y= 152x+ 4.69，R2= 0.999 9，保留時(shí)間為6.0 min (圖1)。結(jié)果表明，異菌脲在0.05～10.0 mg/L 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，峰型對(duì)稱，準(zhǔn)確性好，靈敏度高，出峰時(shí)間合理，可以滿足對(duì)異菌脲的定量檢測(cè)需要。

添加回收試驗(yàn)結(jié)果 (表2) 表明，異菌脲在空白土壤、含2% PA 的土壤和含2% PMMA 的土壤中添加水平為0.05～2.0 mg/kg時(shí)，平均回收率為78.1%～97.9%，RSD 為1.4%～8.3%。

表2 異菌脲在土壤中的平均添加回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 The average recoveries and relative standard deviation for iprodione in soil

2.2 微塑料對(duì)異菌脲在土壤中吸附的影響

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué) 異菌脲在3 種土壤中的吸附曲線如圖2 所示。土壤對(duì)異菌脲的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，其吸附率在0～2 h 內(nèi)快速上升，之后緩慢增加，直至24 h 達(dá)到吸附平衡。土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附主要包括液膜擴(kuò)散和粒內(nèi)擴(kuò)散。初始階段的吸附主要以液膜擴(kuò)散為主，液膜擴(kuò)散趨于飽和后則粒內(nèi)擴(kuò)散開始占主導(dǎo)，導(dǎo)致擴(kuò)散阻力增加，因此吸附速率減小，最后達(dá)到吸附平衡。在吸附平衡時(shí)，對(duì)照土壤、含2% PA 的土壤、含2% PMMA 的土壤對(duì)異菌脲的吸附率分別為48.7%、57.3%和73.4%，含2% PA 和2% PMMA的土壤對(duì)異菌脲的吸附率分別是對(duì)照組土壤的1.2 倍和1.5 倍，表明微塑料可以顯著提升土壤對(duì)異菌脲的吸附性能。

2.2.2 等溫吸附 如表3 所示，利用Freundlich模型對(duì)異菌脲在3 種土壤中的等溫吸附進(jìn)行擬合，其相關(guān)系數(shù)均大于0.93，表明異菌脲在3 種土壤中的等溫吸附符合Freundlich 模型，且1/n均小于1，可知異菌脲在3 種土壤中的吸附均屬于非線性吸附。此外，異菌脲在對(duì)照土壤、含2%PA 的土壤和含2% PMMA 的土壤中的Kf值分別為91.67、110.18和262.32，進(jìn)一步表明微塑料可以明顯增加土壤對(duì)異菌脲的吸附能力，且PMMA比PA 對(duì)提升土壤吸附性能的效應(yīng)更顯著。

表3 異菌脲在3 種供試土壤中的等溫吸附方程及其相關(guān)參數(shù)Table 3 The adsorption parameters of iprodione in three types of soil

2.2.3 pH 值對(duì)吸附行為的影響 不同pH 值下土壤對(duì)異菌脲的吸附率如圖3 所示。結(jié)果表明，pH 值可顯著影響3 種土壤對(duì)異菌脲的吸附。pH值為4 時(shí)，3 種土壤對(duì)異菌脲的吸附率均最??；隨著pH 值的增加，吸附率均呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，pH 值為7 時(shí)吸附率均最大，此時(shí)，對(duì)照土壤、含2% PA 的土壤和含2% PMMA的土壤對(duì)異菌脲的吸附率分別為40.0%、50.9%和59.7%。

2.3 微塑料對(duì)異菌脲在土壤中降解的影響

微塑料對(duì)土壤中異菌脲降解的影響結(jié)果如圖4 所示，異菌脲在3 種土壤中的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 (表4)。結(jié)果顯示，異菌脲在對(duì)照土壤中降解最快，半衰期為19.8 d，降解速率常數(shù)為0.035 d-1；在含2% PA 的土壤中降解次之，半衰期為26.7 d，降解速率常數(shù)為0.026 d-1；在含2% PMMA 的土壤中降解最慢，半衰期為40.8 d，降解速率常數(shù)為0.017 d-1?？梢奝A 和PMMA 可以延緩異菌脲在土壤中的降解，結(jié)合吸附試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)微塑料對(duì)異菌脲的吸附能力越強(qiáng)，其對(duì)異菌脲在土壤中降解的延緩作用也就越強(qiáng)。

表4 異菌脲在3 種土壤中的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 The degradation kinetics parameters of iprodione in three types of soil

2.4 微塑料對(duì)異菌脲在土壤中移動(dòng)、淋溶的影響

2.4.1 微塑料對(duì)異菌脲在土壤中移動(dòng)的影響 異菌脲在3 種土壤薄層中的Rf值分別為0.12、0.097和0.091。異菌脲在對(duì)照土壤中的Rf值最大，在含2% PMMA 的土壤中的Rf值最小。異菌脲在微塑料添加土壤中的Rf值均小于對(duì)照土壤中的Rf值，同時(shí)添加微塑料的土壤的Rf值與對(duì)照土壤相比均存在顯著性差異 (P＜0.05)。由此推斷PA和PMMA 可以抑制異菌脲在土壤中的遷移。

2.4.2 微塑料對(duì)異菌脲在土壤中淋溶的影響 結(jié)果 (圖5) 表明，添加微塑料對(duì)異菌脲在土壤中淋溶的影響較大。異菌脲在對(duì)照土柱中移動(dòng)性能較好，在第一、第二和第三段土柱中的分布比例分別為85.4%、10.7%和3.9%，淋出液中未檢出。異菌脲在含2% PA 和含2% PMMA 的土柱中移動(dòng)性較差，全部分布在0～10 cm 段，含量為100%，第二、第三段土柱以及淋出液中均未檢出。

3 結(jié)論與討論

本研究結(jié)果表明，PA 和PMMA 兩種微塑料對(duì)異菌脲表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸附性能，土壤中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的上述兩種微塑料后，土壤對(duì)異菌脲的吸附性能明顯增強(qiáng)，Kf值分別是空白對(duì)照土壤的1.2 倍和2.9 倍，吸附率分別是空白對(duì)照土壤的1.2 倍和1.5 倍。其次，通過(guò)擬合Freundlich模型可知，異菌脲在3 種處理土壤中的吸附均屬于非線性吸附。這與前人的研究結(jié)果一致。如Jiang 等發(fā)現(xiàn)，微塑料可以不同程度地吸附三唑酮和苯醚甲環(huán)唑，且PBS 的吸附能力顯著強(qiáng)于傳統(tǒng)不可降解微塑料，PBS 可使兩種農(nóng)藥在12 h 達(dá)到吸附平衡，速率幾乎是PE 和PVC 的兩倍，且PBS 對(duì)兩種農(nóng)藥的最大吸附容量是PE 和PVC 的1.3～7.4 倍；此外，他們利用掃描電鏡對(duì)3 種微塑料進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)表面有褶皺的PE 和PBS 吸附能力強(qiáng)于表面光滑無(wú)孔的PVC[26]。Gong 等發(fā)現(xiàn)，不同微塑料對(duì)氟蟲腈的吸附能力不同，PBS＞PLA＞PP＞PE＞PS＞PVC；對(duì)微塑料表面形態(tài)的表征實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果，PE、PS、PLA 和PBS 呈不規(guī)則的碎片狀，表面平整或皺縮，其層狀結(jié)構(gòu)提高了吸附能力和吸附容量；而PVC 和PP 則呈顆粒狀，因此吸附能力較弱。其中PP 表面有大量微孔，導(dǎo)致PP 吸附能力大于PVC[27]；Yang 等研究發(fā)現(xiàn)，PA 和PMMA 對(duì)Cu2+的吸附能力大于PE。PA 和PMMA 除了與PE 和PP 擁有相同的官能團(tuán) —CH2之外，表面還分別有極性官能團(tuán)酰胺基(-NHCO-) 和酰氧基 (-COO-) 的存在[5]；當(dāng)微塑料接觸液體時(shí)，表面具有極性基團(tuán)的微塑料更有利于液體分子在塑料表面展開，發(fā)生潤(rùn)濕現(xiàn)象，從而更易吸附環(huán)境中的小分子[28]。從以上研究結(jié)果可知，不同微塑料的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)差異是導(dǎo)致微塑料對(duì)農(nóng)藥吸附行為差異的主要因素。

農(nóng)藥在土壤中的吸附和遷移、淋溶往往表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系，即隨著吸附性能的增強(qiáng)，遷移及淋溶性能相應(yīng)減弱。如劉娟等發(fā)現(xiàn)，噻蟲嗪的水溶性較好，因此其吸附性能較好，但移動(dòng)擴(kuò)散能力較弱[29]。在本研究中，土壤中添加兩種微塑料對(duì)異菌脲的吸附性能提高的同時(shí)，其遷移和淋溶性能也相應(yīng)減弱。淋溶試驗(yàn)結(jié)果表明，異菌脲在對(duì)照土壤中淋溶性較好，3 段土柱中均有異菌脲檢出，而在含微塑料的土壤中淋溶性較差，異菌脲全部分布在第一段土柱中。根據(jù)《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》的等級(jí)劃分[30]，異菌脲在對(duì)照土壤中為不易移動(dòng)，在含微塑料的土壤中均為不移動(dòng)。表明土壤中的微塑料會(huì)增加土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附性能，從而減弱農(nóng)藥在土壤中的移動(dòng)性能。

本研究表明，異菌脲在土壤中的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，降解半衰期為19.8 d，屬于易降解的農(nóng)藥，這與此前的報(bào)道一致[24]。然而，在土壤中添加PA 和PMMA 兩種微塑料后，異菌脲在土壤中的降解半衰期明顯延長(zhǎng)，而且吸附效果更好的PMMA 對(duì)其降解的延緩作用強(qiáng)于PA，二者分別使異菌脲在土壤中的半衰期延長(zhǎng)了3 5% 和106%，這可能是由于微塑料吸附農(nóng)藥后，隔離了其與微生物的接觸，最終延緩了土壤中異菌脲的降解。其他研究結(jié)果也表明，環(huán)境中的微塑料會(huì)延長(zhǎng)農(nóng)藥的降解半衰期。Wang 等的研究表明，PE 可以延長(zhǎng)8 種農(nóng)藥的降解半衰期，而對(duì)于降解半衰期中等、logKow值較高的農(nóng)藥，其延緩降解的效果更明顯[15]。由此可以推測(cè)，微塑料可以延緩農(nóng)藥在環(huán)境中的降解，增強(qiáng)了農(nóng)藥在環(huán)境中的持久性，這不僅增加了對(duì)環(huán)境生物的風(fēng)險(xiǎn)，而且藥物也可能通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在危險(xiǎn)。

綜上，微塑料可以提高土壤對(duì)異菌脲的吸附能力，延長(zhǎng)農(nóng)藥在土壤中的降解半衰期，進(jìn)而抑制農(nóng)藥向土壤深層的遷移和淋溶，減少了農(nóng)藥對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)，但加劇了農(nóng)藥對(duì)表層土壤和地表水的威脅。