不同預(yù)處理方法促進(jìn)剩余污泥發(fā)酵制氫研究進(jìn)展

宋青青,任宏宇,孔凡英,劉冰峰,趙 磊,任南琪

不同預(yù)處理方法促進(jìn)剩余污泥發(fā)酵制氫研究進(jìn)展

宋青青,任宏宇*,孔凡英,劉冰峰,趙 磊,任南琪

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150090)

綜述了剩余污泥發(fā)酵制氫的底物預(yù)處理方法,主要包括物理法(熱水解法、微波法、超聲波法、凍融法);化學(xué)法(酸堿預(yù)處理、臭氧氧化法);生物法(生物強(qiáng)化技術(shù)、生物酶法),分析比較了不同預(yù)處理方法的剩余污泥發(fā)酵制氫體系的氫氣含量及產(chǎn)率,污泥處理后溶解性化學(xué)需氧量、揮發(fā)性脂肪酸含量的變化和工程應(yīng)用的優(yōu)缺點(diǎn),并指出目前研究存在的一些不足和對(duì)未來(lái)應(yīng)用前景的展望,以期為剩余污泥發(fā)酵制氫預(yù)處理方法的研究與應(yīng)用提供依據(jù).

生物制氫；廢物處理；剩余污泥；預(yù)處理

隨著工業(yè)的快速發(fā)展、人口增長(zhǎng)和現(xiàn)代化水平的提高,世界能源需求持續(xù)增加;據(jù)估計(jì),從2015年到2040年,世界能源消耗將增加大約28%[1].氫氣(H2)因其無(wú)毒性、熱值高、燃燒產(chǎn)物無(wú)污染、來(lái)源豐富、利用形式多等優(yōu)點(diǎn)成為21世紀(jì)減少環(huán)境和生態(tài)問題最有潛力的能源之一[2].目前,大規(guī)模的商業(yè)產(chǎn)氫仍然依賴于化石燃料的使用,而且排放大量CO2、SO2、NO等污染氣體,加劇環(huán)境污染[3].因此,以價(jià)格低廉的有機(jī)廢水、污泥、生物質(zhì)等為底物且?guī)缀醪幌牡V物資源的生物產(chǎn)氫過程,受到了人們的關(guān)注[4].

選擇經(jīng)濟(jì)合適的底物是高效生物制氫的關(guān)鍵因素之一,而剩余污泥因其含有大量的蛋白質(zhì)、多糖等有機(jī)物,可通過厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)氫,是一種極具潛力的制氫底物[5].剩余污泥的產(chǎn)量隨著污水處理廠的定量和定性擴(kuò)展急劇增加,然而其處理處置成本高昂,具有極大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[6-7].目前剩余污泥主要的處理方式是填埋法,不僅浪費(fèi)了大量的土地資源,還可能污染地下水和土壤,威脅環(huán)境健康[8].相比之下,以剩余污泥為底物發(fā)酵制氫不僅能產(chǎn)生清潔能源、減輕環(huán)境壓力,還可以節(jié)約污水處理廠的運(yùn)營(yíng)成本[9].

然而剩余污泥細(xì)胞破壁較慢,將其中的大分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)、多糖、碳水化合物等轉(zhuǎn)化為可溶性小分子物質(zhì)的反應(yīng)過程復(fù)雜,水解效率有限,制約著發(fā)酵產(chǎn)氫過程,使氫氣產(chǎn)量通常處于較低的水平[10-11].因此,需要通過對(duì)剩余污泥進(jìn)行預(yù)處理,破壞污泥中胞外聚合物和微生物絮體的結(jié)構(gòu),破解細(xì)胞壁,使得胞內(nèi)有機(jī)物溶出供微生物利用;此外,高溫、酸堿等預(yù)處理方法會(huì)使污泥中的產(chǎn)甲烷菌失活或受到抑制,減少氫氣的消耗,而產(chǎn)氫菌會(huì)形成芽孢,在適宜的條件下恢復(fù)活性,進(jìn)一步提高產(chǎn)氫效率[12-13]. 雖然已經(jīng)存在一些關(guān)于剩余污泥生物發(fā)酵制氫的文獻(xiàn),但文獻(xiàn)中關(guān)于剩余污泥底物預(yù)處理方法的應(yīng)用比較單一,缺乏不同預(yù)處理方法促進(jìn)剩余污泥發(fā)酵制氫的綜合分析和比較,仍需全面分析、總結(jié)不同預(yù)處理方法對(duì)剩余污泥發(fā)酵制氫的影響及其研究進(jìn)展.因此,本文通過歸納比較了不同剩余污泥底物預(yù)處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)、影響因素與對(duì)剩余污泥發(fā)酵制氫的促進(jìn)效果,并展望了未來(lái)研究方向和應(yīng)用前景,以期為剩余污泥發(fā)酵制氫預(yù)處理方法的研究與應(yīng)用提供依據(jù).目前,主要的預(yù)處理方法包括物理法、化學(xué)法、生物法及其聯(lián)合技術(shù)等.

1 物理預(yù)處理法

1.1 熱水解法

圖1 污泥的固液結(jié)合形態(tài)[15]

熱水解技術(shù)是在一定的溫度和壓力條件下對(duì)剩余污泥進(jìn)行處理,破壞胞外聚合物的結(jié)構(gòu),污泥細(xì)胞受熱膨脹,細(xì)胞膜的膜孔徑變大甚至破裂,進(jìn)而將細(xì)胞內(nèi)的大量有機(jī)物釋放到液相中,并伴隨著大分子有機(jī)物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)的過程,同時(shí)提高了污泥中有機(jī)物的利用效率[14].由圖1可以看出,在熱處理的作用下,污泥中大量的顆粒束縛水轉(zhuǎn)換成自由水[15].此外,高溫可以有效地抑制污泥中的產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌活性,減少后續(xù)的氫氣的消耗過程,從而提高產(chǎn)氫量[16].熱水解技術(shù)主要分為低溫?zé)崴?溫度低于100℃)和高溫?zé)崴?溫度高于100℃),用于污泥預(yù)處理的水解溫度通常在60～180℃之間[17].王治軍等[14]研究表明污泥固體的溶解率和有機(jī)物水解程度隨著反應(yīng)時(shí)間和熱水解溫度的升高而增大.Wang等[10]在70℃預(yù)處理剩余污泥60min,氫氣產(chǎn)率由空白組的小于3mL/g VSS提升至7.2mL/g VSS. Guo等[18]分別用微波法、熱水解法、多酶、嗜熱菌預(yù)處理剩余活性污泥,相比之下,熱水解預(yù)處理后得到氫氣產(chǎn)率最大,達(dá)到15.3mL/g VSS;此外,隨著溫度的升高,一些結(jié)合胞外聚合物(尤其是酪氨酸和色氨酸等類蛋白物質(zhì))被溶解并轉(zhuǎn)化為可溶性的胞外聚合物,產(chǎn)氫過程中生成的揮發(fā)性脂肪酸使得產(chǎn)酸菌的水解受到抑制,可溶性微生物副產(chǎn)物和腐殖酸累積.熱水解預(yù)處理雖然反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),但可以有效地使污泥破壁、除去反應(yīng)過程中的臭味、殺滅污泥中的病原體細(xì)菌,從而提高污泥的水解效率,進(jìn)一步提高其發(fā)酵制氫能力[19].

1.2 微波法

微波是一種頻率在300MHz～300GHz的電磁波,波長(zhǎng)在0.1mm～1m,介于電磁波譜中的紅外光和無(wú)線電波之間[20].微波對(duì)污泥的作用分為熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)[21],前者基于離子傳導(dǎo)和偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)理產(chǎn)熱,而后者的原理至今存在爭(zhēng)議,仍需進(jìn)一步的機(jī)理研究.微波處理污泥時(shí),對(duì)污泥進(jìn)行快速均勻地加熱,破壞胞外聚合物絮體結(jié)構(gòu)和微生物細(xì)胞,胞內(nèi)溶出的大分子物質(zhì)水解成易被生物降解的小分子物質(zhì),顯著提高污泥的發(fā)酵制氫效率[22].周翠紅等[23]用微波改性污泥時(shí)發(fā)現(xiàn)污泥顆粒粒度隨著微波功率和溫度的升高而減小,污泥結(jié)構(gòu)也越松散,越有利于污泥的水解.李海兵等[24]在500W、10min的處理?xiàng)l件下,得到污泥的破解率為31%,并且發(fā)現(xiàn)在不同的微波頻率下,污泥破解率隨時(shí)間的增加而升高.Coelho等[25]研究表明,微波預(yù)處理污泥可以促進(jìn)有機(jī)物的溶解,并對(duì)氣相產(chǎn)物的產(chǎn)生和清除有積極的作用,從而降低反應(yīng)時(shí)間,提高運(yùn)行系統(tǒng)的有機(jī)負(fù)荷. Thungklin等[26]將污泥經(jīng)850W微波處理3min,處理后的污泥SCOD的含量增加,最大氫氣產(chǎn)量為22.80mL/g tCOD,并發(fā)現(xiàn)可溶性蛋白質(zhì)是微波預(yù)處理污泥產(chǎn)氫的主要來(lái)源.在微波預(yù)處理后的污泥發(fā)酵制氫過程中,通過微生物群落分析,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氫優(yōu)勢(shì)種雙乳酸發(fā)酵桿菌的數(shù)量先減少后增加且具有較高活性,從而促進(jìn)污泥發(fā)酵產(chǎn)氫[18].盡管微波法預(yù)處理污泥具有速度快、無(wú)二次污染、污泥破碎率高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),但成本高昂、劇烈產(chǎn)熱需要冷卻、反應(yīng)需在特定裝置中進(jìn)行等缺點(diǎn)限制了微波法的工業(yè)化應(yīng)用[27].因此,為推進(jìn)微波技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用,應(yīng)繼續(xù)深入研究微波預(yù)處理污泥的機(jī)理以及微波技術(shù)的組合工藝和設(shè)備的開發(fā)完善.

1.3 超聲波法

超聲波是泛指頻率大于16kHz的聲波,在廢水處理中常用的超聲波頻率一般為20kHz～2MHz[28].超聲波利用其在傳播過程中產(chǎn)生的空化作用、高溫?zé)峤庾饔?、自由基氧化作用、超臨界氧化作用和超聲機(jī)械振動(dòng)效應(yīng)等多種協(xié)同效應(yīng),使難降解有機(jī)物的強(qiáng)化學(xué)鍵斷裂,從而實(shí)現(xiàn)降解有機(jī)物的目的[29-30].超聲波預(yù)處理剩余污泥時(shí),污泥內(nèi)部快速形成大量微氣泡并破裂,同時(shí)產(chǎn)生局部的高溫、高壓和強(qiáng)烈的剪切力,轟擊并破壞剩余污泥中絮凝體、菌膠團(tuán)和細(xì)胞結(jié)構(gòu),促進(jìn)胞內(nèi)有機(jī)物的釋放和降解,提高剩余污泥的水解效率,進(jìn)而提高后續(xù)的生物發(fā)酵產(chǎn)氫量[31]. Niu等[32]研究表明,超聲處理對(duì)污泥有顯著的增溶作用,耗氫率由空白組的(0.21±0.01)mg/(g VSS×h)降低至(0.18±0.01)mg/(g VSS×h),超聲波預(yù)處理抑制了污泥中14.29%的耗氫微生物活性,使氫氣產(chǎn)率達(dá)到(11.21±0.51 )mL/g VSS.超聲波的聲能密度、超聲頻率和作用時(shí)間等因素顯著影響污泥的水解效果,張浩等[33]發(fā)現(xiàn)超聲聲能密度越高,由超聲的空化作用引起的剪切力越強(qiáng),污泥的絮體結(jié)構(gòu)越容易受到破壞,相應(yīng)的污泥上清液中也溶出更多的蛋白質(zhì)、多糖等有機(jī)物.伍峰等[34]發(fā)現(xiàn)污泥經(jīng)過30min的超聲波(1800W、40kHz)處理,SCOD的含量增加了4.5倍,氨氮濃度下降,降低了對(duì)產(chǎn)氫菌的毒性,C/N比由5.1增加至13.7,相應(yīng)的產(chǎn)氫率由4.88mL/g VS 提升至28.76mL/g VS.Yang等[35]研究表明,活性污泥經(jīng)超聲波預(yù)處理之后,產(chǎn)氫菌豐度提高了34.9%,且耗氫菌屬乙酰厭氧菌豐度由對(duì)照組的3.2%降低至0.1%,相應(yīng)的氫氣產(chǎn)率由5.5mL/g VS顯著提高至15.2mL/g VS.盡管超聲波預(yù)處理技術(shù)具有無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)單、處理效果好等優(yōu)點(diǎn),但其處理量較小、成本高等問題制約了其大規(guī)模的應(yīng)用[36].總體來(lái)說(shuō),超聲波處理技術(shù)具有良好的發(fā)展前景,研制出具有連續(xù)工作能力的反應(yīng)器及探索與其他預(yù)處理技術(shù)的耦合或聯(lián)合使用是未來(lái)超聲波處理技術(shù)研究的重點(diǎn)[30].

1.4 凍融法

凍融技術(shù)是指污泥在冷凍條件下污泥中的固體顆粒結(jié)合得更致密,并不斷地做下沉收縮運(yùn)動(dòng),同時(shí)吸收污泥絮體中的自由水使冰體不斷擴(kuò)張,伴隨著壓縮固體和其他雜質(zhì),污泥細(xì)胞的絮狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞,細(xì)胞壁脹破,而冰晶融化時(shí),冰體結(jié)構(gòu)被破壞,釋放間隙水,實(shí)現(xiàn)有機(jī)物從固相到液相的轉(zhuǎn)化的過程[37].Diak等[38]發(fā)現(xiàn)凍融處理顯著增加了活性污泥上清液中蛋白質(zhì)、碳水化合物的濃度,有效地促進(jìn)了污泥細(xì)胞的破裂,使有機(jī)物轉(zhuǎn)移到液相中.陳悅佳等[39]分別研究了在-20/20℃、-10/20℃、-5/20℃條件下凍融處理后污泥中有機(jī)物質(zhì)量濃度的變化,發(fā)現(xiàn)-5/20℃條件下破解污泥細(xì)胞的效果較好,污泥液相中親水性有機(jī)物含量比例由48.6%增加至59.3%,蛋白質(zhì)和碳水化合物的含量也顯著增加;研究顯示污泥細(xì)胞破解過程主要發(fā)生在未完全冷凍階段,延長(zhǎng)冷凍時(shí)間有利于提高污泥固體的破解程度. Phalakornkule等[40]發(fā)現(xiàn)污泥經(jīng)過凍融處理后部分細(xì)胞活力降低,但富集了一些可以利用多種糖產(chǎn)生氫氣和揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)酸菌,產(chǎn)酸活性提高了約20%,因此顯著提高了產(chǎn)氫潛力.在自然條件下,利用凍融處理技術(shù)預(yù)處理剩余污泥具有節(jié)能、無(wú)二次污染、不添加化學(xué)試劑、處理效果好等優(yōu)點(diǎn),因此在寒冷地區(qū)具有廣闊的應(yīng)用前景.

2 化學(xué)預(yù)處理法

2.1 酸堿預(yù)處理

酸堿預(yù)處理是指向活性污泥中加入酸或堿,通過皂化細(xì)胞壁和細(xì)胞膜上的蛋白質(zhì)和脂多糖,抑制細(xì)胞活性、破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)、溶解細(xì)胞壁,從而使胞內(nèi)有機(jī)物溶出,促進(jìn)污泥水解,通過對(duì)pH的控制,抑制產(chǎn)甲烷菌和耗氫菌的活性,減少發(fā)酵過程中氫氣的消耗,進(jìn)而促進(jìn)污泥發(fā)酵產(chǎn)氫[41].Yang等[42]研究表明在pH為9.5、發(fā)酵時(shí)間為120h的條件下,最大產(chǎn)氫量為(9.3±0.4)mL/g VSS,是空白組產(chǎn)氫量的3.4倍.劉旭東等[43]發(fā)現(xiàn)在pH為3、處理3h的條件下,顯著地促進(jìn)了污泥的溶解,充分抑制了產(chǎn)甲烷菌和耗氫菌的活性,保留產(chǎn)氣桿菌和丁酸梭菌等產(chǎn)氫菌,產(chǎn)氫效果最好,污泥的氫氣產(chǎn)率達(dá)到17.56mL/g VSS.Xiao等[44]發(fā)現(xiàn)酸/堿預(yù)處理均可以篩選出促進(jìn)產(chǎn)氫的微生物,而堿預(yù)處理能夠充分抑制產(chǎn)甲烷菌的活性,比酸處理具有更高產(chǎn)氫量,達(dá)到11.68mL/g VS,是pH為7時(shí)產(chǎn)氫量的8倍.Lamaison等[45]用酸(pH = 3)處理甘蔗酒槽處理廠的污泥,得到9.5mmol/ (L×d)的氫氣產(chǎn)率,并且發(fā)現(xiàn)酸處理促進(jìn)了由梭菌科組成的微生物群落的發(fā)展,降低了生物反應(yīng)器中能夠抑制產(chǎn)氫的乳酸鹽的濃度,從而提高了氫氣產(chǎn)量.Wei等[46]發(fā)現(xiàn)堿(pH>9)預(yù)處理污泥發(fā)酵產(chǎn)氫主要是對(duì)蛋白質(zhì)的發(fā)酵;而pH<6時(shí),聯(lián)合熱預(yù)處理發(fā)酵制氫主要富集嗜酸產(chǎn)氫細(xì)菌,依賴于細(xì)菌對(duì)碳水化合物的發(fā)酵.酸/堿預(yù)處理反應(yīng)速度快、操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單,但其成本較高、易腐蝕設(shè)備、對(duì)于不同的污泥投加量難以確定,且對(duì)后續(xù)生物反應(yīng)的影響較大[47].

2.2 臭氧氧化法

圖2 污泥形態(tài)隨臭氧投加量的變化[49]

臭氧主要通過本身的氧化性攻擊細(xì)胞壁中的磷酸酯、蛋白質(zhì)等有機(jī)物使細(xì)胞破裂,細(xì)胞內(nèi)容物被產(chǎn)生的羥基自由基間接氧化或溶解,破壞污泥細(xì)胞結(jié)構(gòu),從而提高污泥的水解效果[48].臭氧劑的用量是影響污泥水解效率的主要因素(如圖2所示),臭氧首先破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu),與污泥細(xì)胞直接接觸,進(jìn)而破解污泥細(xì)胞,使污泥細(xì)胞粒徑顯著下降;低臭氧濃度和高臭氧流速更有利于污泥的溶解[49-50].Zhang等[51]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣表明污泥的水解效果取決于臭氧劑量,隨著臭氧劑量的增加,污泥液相中多糖和蛋白質(zhì)的濃度分別從(4.46±0.21)mg/L、(6.26± 0.28) mg/L增加到(220.90±24.87)mg/L和(386.54±32.15) mg/L,污泥細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)和多糖被釋放到污泥液相中;但當(dāng)臭氧劑量超過37.8mg/g VSS時(shí),過量的臭氧不再用于破碎污泥,SCOD值的增加趨勢(shì)減緩.Chacana等[52]發(fā)現(xiàn)在臭氧劑量為192mg/gCOD時(shí),液相中蛋白質(zhì)和多糖含量由6.2%增加至29%,表明臭氧可通過提高污泥的水解促進(jìn)其利用效果.臭氧氧化技術(shù)操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、無(wú)二次污染,具有廣闊的應(yīng)用前景,但其價(jià)格昂貴,設(shè)計(jì)和優(yōu)化經(jīng)濟(jì)的臭氧氧化工藝是未來(lái)發(fā)展的主要方向[53].臭氧氧化污泥技術(shù)大多應(yīng)用于污泥穩(wěn)定化與隱形生長(zhǎng)減量技術(shù),而在污泥生物制氫方面的研究尚少,因此臭氧氧化預(yù)處理技術(shù)對(duì)剩余污泥發(fā)酵制氫的影響仍需進(jìn)一步的探究.

3 生物處理法

生物處理法主要包括微生物強(qiáng)化技術(shù)和生物酶法兩大類,通過提高發(fā)酵過程中的污泥水解速率來(lái)實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫.

3.1 生物強(qiáng)化技術(shù)

生物強(qiáng)化技術(shù)通常是直接投加具有特定功能的微生物來(lái)提高剩余污泥的水解效率[54].Yang等[55]直接向污泥中接種地芽孢桿菌強(qiáng)化污泥水解過程,發(fā)酵過程中揮發(fā)性脂肪酸的含量增加至(2521± 24)mg COD/L,是對(duì)照組的1.43倍,并發(fā)現(xiàn)此過程同時(shí)有利于調(diào)控微生物群落結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提高剩余活性污泥的水解效率和資源回收率.Kotay等[56]構(gòu)建了體積比為1:1:1的IIT泄殖腔大腸桿菌Bt-08、IIT弗勞迪氏梭菌Bt-L139和IIT凝結(jié)芽孢桿菌Bt-S1的產(chǎn)氫菌組成的微生物群落,同時(shí)具有蛋白質(zhì)水解、脂肪分解和更好的底物轉(zhuǎn)化能力,最大氫氣產(chǎn)率達(dá)到39.15mL/gCOD,氫氣產(chǎn)量提高了1.5～4倍.生物強(qiáng)化技術(shù)具有清潔、安全、低成本等優(yōu)勢(shì),但其微生物選取困難、培養(yǎng)周期長(zhǎng)、參數(shù)控制難度大、污泥中存在抑制性物質(zhì)、外源菌的競(jìng)爭(zhēng)能力弱、單獨(dú)預(yù)處理效果差等缺點(diǎn)仍需進(jìn)一步的改進(jìn)[57].

3.2 生物酶法

生物酶法通過外加酶加速剩余污泥的水解效率[58].酶催化水解污泥的機(jī)理主要包括破壞剩余活性污泥中的胞外聚合物(EPS)和絮體結(jié)構(gòu),溶解大顆粒物和裂解細(xì)胞壁,進(jìn)而使細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)溶出,提高污泥中有機(jī)物的利用效率.影響酶預(yù)處理污泥水解效果的主要因素是酶對(duì)污泥成分的針對(duì)性、充分接觸程度和酶的活性,此外,溫度、pH值、酶劑量等因素也對(duì)水解效果有不同程度的影響[59].劉二燕等[60]發(fā)現(xiàn)底物水解效率隨溶菌酶分子的增多而增加,在酶濃度飽和時(shí),蛋白質(zhì)的增加較多糖和SCOD明顯;溶菌酶處理后污泥液相中多糖和蛋白質(zhì)濃度是原污泥中的3.6倍,說(shuō)明溶菌酶能顯著促進(jìn)污泥絮體破裂,提高水解效率.酶預(yù)處理污泥反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染、成本低廉,具有廣闊的發(fā)展前景.潘維[12]研究表明,淀粉酶預(yù)處理污泥后,污泥液相中可溶性蛋白質(zhì)和可溶性糖的含量分別增加至(560.60± 12.92)mg/L和(416.87±3.57)mg/L,是對(duì)照組的8.65和51.65倍,而接種產(chǎn)氫菌后最大氫氣產(chǎn)率可達(dá)到13.92mL/gVS,是未經(jīng)淀粉酶預(yù)處理污泥產(chǎn)氫率的2.83倍.然而,Guo等[18]發(fā)現(xiàn)多酶預(yù)處理污泥后,污泥微生物群落中的大腸桿菌活性受到抑制且雙發(fā)酵乳酸桿菌的菌群密度較低,而大腸桿菌和雙發(fā)酵乳酸桿菌是主要的產(chǎn)氫菌種,從而使多酶預(yù)處理污泥后產(chǎn)氫效率降低.但酶對(duì)污泥中有機(jī)質(zhì)的降解機(jī)制、污泥結(jié)構(gòu)的變化、污泥中微生物群落的影響還不清楚,需要進(jìn)一步加強(qiáng)機(jī)理研究;酶在污泥中容易失活、處理效果不穩(wěn)定、溫度、pH等環(huán)境條件對(duì)酶作用機(jī)制和效果的影響等問題仍待解決[59].目前,提高酶大分子和反應(yīng)底物在液相中的傳質(zhì)效率、降低處理成本、與其他預(yù)處理技術(shù)如超聲處理、熱水解法等結(jié)合對(duì)于酶預(yù)處理剩余污泥技術(shù)的推廣應(yīng)用和后續(xù)生物制氫具有現(xiàn)實(shí)意義.

4 聯(lián)合處理法

綜上所述,不同的污泥預(yù)處理方式具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)(表1),單一預(yù)處理往往不能達(dá)到理想效果.諸多研究表明,聯(lián)合兩種或兩種以上的預(yù)處理方式,可以發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì),彌補(bǔ)單一預(yù)處理的不足,促進(jìn)剩余污泥的水解過程,提高后續(xù)的發(fā)酵產(chǎn)氫效率.Xiao等[44]研究表明預(yù)處理方法對(duì)污泥產(chǎn)氫量的影響與污泥中SCOD值有關(guān),表2列出了不同預(yù)處理方法的處理效果.

Yang等[42]在0.02g高鐵酸鉀(K2FeO4)/gTSS、pH = 9.5條件下得到最大氫氣產(chǎn)率為19.2mL/gVSS,分別是空白、單獨(dú)K2FeO4處理、單獨(dú)pH = 9.5處理的氫氣產(chǎn)率的7.1、3.1和1.9倍;雖然不同處理都抑制了微生物的活性,但其對(duì)耗氫微生物的抑制強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于產(chǎn)氫微生物,耗氫微生物的活性在pH = 9.5、0.02g高鐵酸鉀時(shí)分別被抑制了30.4%和21.7%,而在其聯(lián)合處理之后,相關(guān)耗氫微生物活性被抑制了52.2%,且完全抑制了產(chǎn)甲烷菌的活性,有效地促進(jìn)了污泥產(chǎn)氫.Wang等[10]研究表明利用熱處理聯(lián)合游離氨(131.9mg NH3-N/L)處理剩余污泥,雖然抑制了厭氧發(fā)酵微生物的活性,但對(duì)耗氫微生物的抑制作用更強(qiáng),因此提高了氫氣產(chǎn)率,最大累積產(chǎn)氫量為19.2mL/gVSS,分別是空白、單獨(dú)游離氨、單獨(dú)加熱的累積產(chǎn)氫量的7.1、1.8和2.7倍.Niu等[32]在超聲密度為2W/mL、處理15min后的剩余污泥中加入180mg/L亞硝酸鹽,發(fā)現(xiàn)聯(lián)合處理對(duì)污泥的分解和不可生物降解物質(zhì)的降解具有協(xié)同促進(jìn)作用,為發(fā)酵制氫過程提供了更多可利用的底物且抑制了71.43%的相關(guān)耗氫微生物的活性,使最大產(chǎn)氫量達(dá)到(24.81 ± 1.24)mL/gVSS,分別是空白組、超聲單獨(dú)預(yù)處理的2.81倍和2.21倍.Arun等[61]探究多重水解垃圾酶復(fù)合物-超聲波聯(lián)合預(yù)處理對(duì)剩余活性污泥產(chǎn)氫的影響,結(jié)果表明在多重水解垃圾酶復(fù)合物濃度為35mL/L、超聲波能量強(qiáng)度為0.6W/mL、25min的條件下,獲得了最大氫氣產(chǎn)量.

表1 不同預(yù)處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)

5 不足與展望

剩余污泥發(fā)酵制氫因其經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益受到人們的關(guān)注,其預(yù)處理方法也得到了廣泛研究,但仍存在如產(chǎn)氫量較低、預(yù)處理方法成本高、預(yù)處理方法對(duì)生物制氫的促進(jìn)機(jī)理不清晰等問題,有待深入發(fā)掘和解決.因此,為實(shí)現(xiàn)剩余污泥發(fā)酵制氫的經(jīng)濟(jì)性、高效性及工程應(yīng)用,在污泥基質(zhì)預(yù)處理方面提出以下幾點(diǎn)展望:

(1)加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究,充分研究剩余污泥的理化特征、水解機(jī)理及發(fā)酵制氫的原理,并繼續(xù)開發(fā)可規(guī)模化應(yīng)用的發(fā)酵制氫預(yù)處理技術(shù),對(duì)剩余活性污泥發(fā)酵制氫的實(shí)際應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

(2)促進(jìn)剩余污泥預(yù)處理的水解技術(shù)與設(shè)備的深入研究.雖然各種預(yù)處理方法都能在不同程度上提高污泥的水解效率,具有提高污泥發(fā)酵制氫的潛力,但離實(shí)際工程應(yīng)用還有一定距離.因此,如何同步實(shí)現(xiàn)剩余污泥預(yù)處理技術(shù)的高效、經(jīng)濟(jì)及可行性是一個(gè)關(guān)鍵.

(3)深入研究剩余污泥發(fā)酵制氫系統(tǒng)的微生物菌群關(guān)系及微生態(tài)學(xué)機(jī)制.綜合運(yùn)用高通量測(cè)序等生物技術(shù),解析剩余污泥預(yù)處理前后微生物菌群結(jié)構(gòu)與功能的變化,揭示預(yù)處理手段與污泥發(fā)酵制氫相關(guān)菌群的關(guān)系及對(duì)產(chǎn)氫效果的影響,為高效產(chǎn)氫研發(fā)提供理論依據(jù).

(4)建立健全的剩余污泥發(fā)酵制氫預(yù)處理方法對(duì)產(chǎn)氫效果影響的評(píng)價(jià)指標(biāo)體系.目前,一般用污泥降解率、SCOD含量、氫氣產(chǎn)率、VFA含量、污泥液相中蛋白質(zhì)和多糖含量等指標(biāo)評(píng)價(jià),但過程中的產(chǎn)能和耗能、建設(shè)與運(yùn)行成本、資源化利用率及溫室氣體減排量等關(guān)系尚未明晰,因此需建立更全面的評(píng)價(jià)體系,綜合評(píng)估剩余污泥發(fā)酵制氫的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益,以更準(zhǔn)確分析不同預(yù)處理方法對(duì)產(chǎn)氫效果的影響及其可應(yīng)用性.

表2 預(yù)處理方法對(duì)剩余污泥發(fā)酵制氫性能的影響

6 結(jié)語(yǔ)

剩余污泥發(fā)酵制氫具有廣闊的應(yīng)用前景,而剩余污泥的預(yù)處理技術(shù)是高效產(chǎn)氫的前提和關(guān)鍵,因此開發(fā)高效低成本的預(yù)處理手段具有重要的意義.熱水解、超聲波、微波法、酸堿處理、臭氧法、生物強(qiáng)化技術(shù)及其聯(lián)合預(yù)處理手段都能不同程度地提高剩余污泥的水解效率,進(jìn)而提高剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)氫效能.相對(duì)來(lái)說(shuō),聯(lián)合預(yù)處理方法可以充分發(fā)揮各個(gè)預(yù)處理方式的優(yōu)勢(shì),彌補(bǔ)單一的預(yù)處理方法的不足,更好地提高剩余污泥發(fā)酵制氫性能,但聯(lián)合預(yù)處理方法的設(shè)備復(fù)雜、成本高、運(yùn)行參數(shù)控制較難,因此需要在深入研究各種預(yù)處理方法的機(jī)理與應(yīng)用的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步提高聯(lián)合預(yù)處理方法的應(yīng)用前景.今后可進(jìn)一步加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究,結(jié)合不同處理工藝的特點(diǎn)發(fā)展多種工藝聯(lián)合優(yōu)化的預(yù)處理技術(shù),并繼續(xù)開發(fā)處理技術(shù)的大規(guī)模發(fā)酵制氫工藝,并將其應(yīng)用于規(guī)?；l(fā)酵制氫工藝體系.此外,深入研究剩余污泥發(fā)酵制氫系統(tǒng)的微生物菌群關(guān)系及微生態(tài)學(xué)機(jī)制,從機(jī)理上闡明不同預(yù)處理方式對(duì)產(chǎn)氫效果的影響,探索如何減輕預(yù)處理階段對(duì)后續(xù)反應(yīng)的影響也是未來(lái)研究的一個(gè)重要方向.

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Research progress on enhanced hydrogen production from waste sludge by different pretreatment methods.

SONG Qing-qing, REN Hong-yu*, KONG Fan-ying, LIU Bing-feng, ZHAO Lei, REN Nan-qi

(State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2021,41(10)：4736～4744

This paper systematically reviews the pretreatment methods for fermentative hydrogen production from waste sludge, including physical methods (thermolysis, microwave, ultrasonic, freeze-thaw), chemical methods (acid/base pretreatment, ozone oxidation) and biological methods (bioaugmentation technology, enzymatic method). The hydrogen content and yield of different pretreatment methods are compared, and the changes in dissolved chemical oxygen demand, volatile fatty acid content and the advantages and disadvantages of engineering applications are analyzed. It also points out the shortcomings in current researches and prospects for future application, in order to provide a basis for the research and application of pretreatment methods for hydrogen production by using waste sludge.

biohydrogen production；waste treatment；waste sludge；pretreatment

X703

A

1000-6923(2021)10-4736-09

宋青青(1997-),女,河南周口人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)樯镔|(zhì)資源化.

2021-03-12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21906037);黑龍江省博士后特別資助(LBH-TZ2012);城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))自主課題(2021TS18)

* 責(zé)任作者, 副教授, rhy@hit.edu.cn,rhongyu@126.com