UV工藝降解阿特拉津機(jī)理及對(duì)DBPFP的影響規(guī)律

劉玉燦,王 穎,王玉霞,朱玉良,紀(jì)現(xiàn)國(guó),張 巖,段晉明,李 偉

UV工藝降解阿特拉津機(jī)理及對(duì)DBPFP的影響規(guī)律

劉玉燦1*,王 穎1,王玉霞2,朱玉良1,紀(jì)現(xiàn)國(guó)1,張 巖1,段晉明3,李 偉3

(1.煙臺(tái)大學(xué)土木工程學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264005；2.華北水利水電大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,河南 鄭州 450046；3.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院陜西 西安 710055)

對(duì)不同UV光氧化工藝降解水溶液中阿特拉津(ATZ)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理,以及對(duì)后續(xù)氯化處理過(guò)程中溶液需氯量和消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)(DBPFP)的影響規(guī)律與機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究.結(jié)果表明,ATZ在不同UV光氧化工藝中的降解均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).ATZ在單獨(dú)UV輻照工藝中的去除效率相對(duì)較低;UV/H2O2工藝對(duì)ATZ具有相對(duì)較高的去除效率,且其去除率隨H2O2濃度的增大呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢(shì);UV/TiO2工藝降解去除ATZ的效率較單獨(dú)UV輻照和UV/H2O2工藝低,ATZ在UV/TiO2工藝中的降解與溶液透光率和氧化活性物種(ROS)生成量存在直接關(guān)系;UV/H2O2/TiO2工藝中,ATZ的降解速率較UV/TiO2工藝有所提高.ATZ水溶液經(jīng)不同UV光氧化工藝預(yù)處理和氯化處理后,均檢出了5種消毒副產(chǎn)物(DBPs),其中三氯甲烷(TCM)和三氯丙酮(TCP)為主要氯化DBPs.本研究表明,在不同UV光氧化預(yù)處理過(guò)程中,ATZ具有不同的降解路徑,進(jìn)而對(duì)ATZ水溶液在后續(xù)氯化過(guò)程中的DBPPF產(chǎn)生顯著影響.

阿特拉津；高級(jí)氧化工藝；氯化消毒副產(chǎn)物；降解機(jī)理

阿特拉津(ATZ)是一種選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑,具有較高的水溶性(25oC時(shí)的溶解度為33mg/L),殘留在土壤中的ATZ可通過(guò)下滲和地表徑流進(jìn)入水體,從而對(duì)天然水體造成污染[1].由于ATZ的大量使用且其具有難降解特性,導(dǎo)致ATZ在天然水體中的檢出率及濃度均相對(duì)較高.

ATZ在歐盟于2003年禁用,但在美國(guó)、中國(guó)和其他國(guó)家仍被廣泛使用,故致天然水體不同程度地受到了ATZ的污染.例如,美國(guó)自2003年以來(lái)啟動(dòng)了“阿特拉津監(jiān)測(cè)計(jì)劃”,其中賓夕法尼亞州奇利斯夸克溪中ATZ的檢出率高達(dá)93.3%[2];ATZ是中國(guó)最常用的除草劑之一,年使用量超過(guò)10000t[3],長(zhǎng)江流域重慶段水體中ATZ的濃度為5.6～25.6ng/L,平均濃度為10.9ng/L[4].有研究表明,ATZ對(duì)哺乳動(dòng)物具有內(nèi)分泌干擾、生殖異常、致癌性等副作用,且其在天然水體中能夠持續(xù)幾十年乃至更長(zhǎng)時(shí)間,故其成為了影響人類健康的常見(jiàn)污染物之一[5].由于ATZ對(duì)生態(tài)環(huán)境、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人體均具有較大危害,因此已被美國(guó)環(huán)保署和中國(guó)生態(tài)環(huán)境部列入水體優(yōu)先控制污染物清單之中.

常規(guī)給水處理工藝對(duì)有機(jī)農(nóng)藥的去除效率均相對(duì)較低,高級(jí)氧化工藝(AOPs)因具有運(yùn)行穩(wěn)定、降解速度快、去除效率高等優(yōu)點(diǎn),受到越來(lái)越多的關(guān)注[6].UV光催化工藝是典型的AOPs,其產(chǎn)生的羥基自由基(?OH)的氧化還原電位高達(dá)2.8V,能將大多數(shù)有機(jī)污染物無(wú)選擇性地礦化去除[7].

由于目前尚無(wú)統(tǒng)一規(guī)律可用來(lái)解釋不同UV光氧化工藝中ATZ的降解途徑及對(duì)后續(xù)溶液需氯量和氯化消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)(DBPFP)影響規(guī)律與機(jī)理的報(bào)道.因此,本文擬對(duì)不同UV光氧化工藝中ATZ的降解動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物生成種類進(jìn)行系統(tǒng)地研究,揭示UV光氧化預(yù)處理對(duì)ATZ溶液在后續(xù)氯化處理階段中DBPFP的影響規(guī)律與機(jī)理,以期能從另一個(gè)視角評(píng)估UV光氧化處理在去除飲用水中ATZ的適用性,進(jìn)而為飲用水處理中UV光氧化預(yù)處理的選用與優(yōu)化提供理論依據(jù)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 材料

ATZ(純度>98.8%)購(gòu)買于Sigma–Aldrich公司.二氧化鈦(TiO2,P25,80%銳鈦礦和20%金紅石)購(gòu)買于Evonik Degussa公司.甲基叔丁基醚(MTBE,GC級(jí))、乙腈(HPLC級(jí))和丙酮(GC級(jí))購(gòu)買于Merck公司.氫氧化鈉(GR)、硫酸(GR)、過(guò)氧化氫(30%/)和次氯酸鈉(5%有效氯)購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.磷酸二氫鈉(GR)和磷酸氫二鈉(GR)購(gòu)買于科密歐化學(xué)試劑有限公司.超純水(18.2MΩ·cm, TOC<1μg/L)由實(shí)驗(yàn)室配置的Purelab Ultra Analytic系統(tǒng)制取(ELGA,UK).

消毒副產(chǎn)物(DBPs)標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)買于Sigma– Aldrich公司.包括:(1)HAAs混標(biāo)(2000μg/mL),含一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、溴氯乙酸(BCAA)、一溴二氯乙酸(BDCAA)和二溴一氯乙酸(DBCAA);(2)EPA 551B混標(biāo)(2000μg/mL),含二氯乙腈(DCAN)、溴氯乙腈(BCAN)、二溴乙腈(DBAN)、三氯乙腈(TCAN)、三氯硝基甲烷(TCNM)、1,1–二氯丙酮(1,1–DCP)和1,1,1–三氯丙酮(1,1,1–TCP); (3)THMs混標(biāo),含三氯甲烷(TCM)、一溴二氯甲烷(BDCM)、二溴一氯甲烷(DBCM)和三溴甲烷(TBM);(4)一氯乙腈(MCAN,純度>99.0%)、一溴乙腈(MBAN,純度>98.0%)和1,2–二溴丙烷(內(nèi)標(biāo)IS,純度>99.0%).

1.2 光化學(xué)實(shí)驗(yàn)

天然水體及實(shí)際水處理中水的pH值多近中性,因此本研究以低壓汞燈為光源,使用2mmol/L的磷酸緩沖鹽將ATZ(5mg/L)水溶液的pH值調(diào)至7.0,并在光照前向ATZ溶液中分別加入5mg/L或30mg/L的H2O2或/和TiO2.光化學(xué)反應(yīng)器型號(hào)為BL–GHX– V(上海比朗儀器有限公司),實(shí)驗(yàn)程序根據(jù)文獻(xiàn)[8]并結(jié)合本研究實(shí)際情況確定.

圖1 低壓汞燈發(fā)射光譜

使用乙腈配制濃度為2.5g/L的ATZ儲(chǔ)備液,然后使用超純水(UPW)將其稀釋成5mg/L的ATZ水溶液.采用UV/H2O2工藝時(shí),先于光照前向配制好的ATZ溶液中加入一定濃度H2O2.采用UV/TiO2工藝時(shí),首先將準(zhǔn)確稱量的TiO2粉末加入到UPW中,用玻璃棒攪拌后超聲30min,以便TiO2完全分散,后加入ATZ標(biāo)準(zhǔn)溶液和緩沖鹽定容至250mL.反應(yīng)過(guò)程中間隔取樣,并及時(shí)測(cè)定分析,否則將其置于4oC冰箱中避光保存,且不超過(guò)一周.

1.3 氯化實(shí)驗(yàn)

按照APHA標(biāo)準(zhǔn)方法5710要求,對(duì)UV光氧化后的ATZ水溶液進(jìn)行氯化實(shí)驗(yàn).首先使用1mol/L的H2SO4或NaOH將ATZ溶液的pH值調(diào)至7.0,之后加入一定量的NaClO,保證反應(yīng)24h后的自由性余氯濃度維持在(1.0±0.5)mg/L范圍內(nèi),pH值處于7.0±0.2范圍內(nèi).氯化處理時(shí),向樣品中加入NaClO后,快速攪拌15s,并立即將50mL樣品轉(zhuǎn)移至棕色玻璃容量瓶中,40mL樣品轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺紋帽的萃取瓶中頂空保存.加氯后的樣品均置于20oC恒溫培養(yǎng)箱中避光保存,反應(yīng)24h后,對(duì)每個(gè)樣品的自由性余氯進(jìn)行測(cè)定(余氯濃度不滿足要求的樣品舍棄重新進(jìn)行試驗(yàn)),然后向樣品中加入過(guò)量硫代硫酸鈉,阻止氯化反應(yīng)的進(jìn)行.

本研究中,自由氯濃度采用DPD比色法[9]測(cè)定,H2O2濃度采用碘量法測(cè)定[10].10種鹵乙酸使用超高效液相色譜–電噴霧離子源–三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC–ESI–MS/MS)檢測(cè),ACQUITY? UPLC HSS T3 色譜柱 (2.1mm×50mm×1.8μm,Waters,USA)用于色譜分離.ATZ及其產(chǎn)物的測(cè)定分析使用UPLC–ESI–MS/MS,ACQUITY? UPLC BEH C8色譜柱(2.1mm×100mm×1.7μm,Waters,USA)用于色譜分離.全掃模式下采用ESI+和ESI–模式同時(shí)采集,/范圍設(shè)為50～500,采集時(shí)間為0～28min,掃描速度為0.2secs/scan.為獲得降解產(chǎn)物的更多結(jié)構(gòu)信息,在子離子模式下對(duì)其進(jìn)行了誘導(dǎo)碰撞解離,并對(duì)碰撞能量(15～35eV)進(jìn)行優(yōu)化.

色譜條件:流動(dòng)相由甲醇(A)和超純水(B)組成,流速為0.2mL/min.洗脫梯度為:10%A保持3min,隨后在15min內(nèi)升至70%A;然后在4min內(nèi)升至100%A,并保持3min;后降至10%A,并保持3min(總時(shí)間為28min).進(jìn)樣量為10μL,色譜柱和樣品室的溫度分別設(shè)為35oC和25oC.

質(zhì)譜條件:采用ESI源(ESI+、ESI–),毛細(xì)管電壓和錐孔電壓分別設(shè)為3.3kV和35V;離子源和脫溶劑氣的溫度分別為110oC和350oC;脫溶劑氣(N2)為500L/h,錐孔氣(N2)流量為30L/h,子離子模式下碰撞氣(Ar)的流量為0.12mL/min.

13種揮發(fā)性DBPs使用氣相色譜–電子轟擊源–三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC–EI–MS/MS)檢測(cè). MS/MS作為檢測(cè)儀器,Mass Hunter B.04.00用于儀器控制、實(shí)時(shí)顯示和數(shù)據(jù)采集.進(jìn)樣口采用不分流模式,進(jìn)樣體積為1.0μL,HP–5MS色譜柱(5%二苯基–95%二甲基聚硅氧烷,30m×0.25mm×0.25μm, Agilent)用于色譜分離.離子源為電子轟擊源(EI),N2作為碰撞氣,流速為1.5mL/min,淬火氣(N2)流量為2.25mL/min;離子源和四極桿的溫度分別設(shè)為230oC和150oC;燈絲發(fā)射電流為35μA,溶劑延遲時(shí)間為2.5min;所有掃描均在高分辨率條件下運(yùn)行,每個(gè)掃描段的駐留時(shí)間為80～240ms.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)ATZ降解動(dòng)力學(xué)的影響

暗對(duì)照實(shí)驗(yàn)中,ATZ在120min內(nèi)的濃度降低均小于2%,表明ATZ能在水溶液及含H2O2或/和TiO2的水溶液中穩(wěn)定存在.因此,pH=7.0條件下的光照試驗(yàn)中,ATZ濃度的降低來(lái)自光解和光催化氧化降解.本研究中,ATZ(5mg/L)的降解遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[11],ATZATZ0、ln(ATZATZ0)與光照時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖2(5mg/L H2O2或/和TiO2)和圖3(30mg/L H2O2或/和TiO2).其中,ATZ的動(dòng)力學(xué)見(jiàn)方程(1).

dATZ/d=–·ATZ·(1)

ATZ濃度與UV時(shí)間的半對(duì)數(shù)關(guān)系見(jiàn)方程(2).

ln(ATZ/ATZ0)=–=–=–obs(2)

式中:ATZ0和ATZ分別為初始時(shí)間和時(shí)間時(shí)的ATZ濃度,mg/L;為光射時(shí)間,min;為光通量率, mW/cm2;為光通量,mJ/cm2,等于×;為反應(yīng)速率常數(shù),cm2/mJ;obs為反應(yīng)速率常數(shù),1/min,等于·.

圖2 UV光氧化工藝對(duì)ATZ降解動(dòng)力學(xué)的影響(5mg/LH2O2或/和TiO2)

由圖2可知,不同UV光氧化工藝中,光照初期ATZ的濃度降低的速率均較快,但隨著ATZ濃度的降低,其降解速率逐漸降低.其中,單獨(dú)UV輻照工藝對(duì)ATZ的去除速率相對(duì)較大[12],H2O2(5mg/L)的加入能夠提高ATZ的降解速率,而TiO2(5mg/L)的加入?yún)s顯著降低ATZ的降解速率,TiO2和H2O2同時(shí)加入時(shí)ATZ的降解速率較低于其在單獨(dú)UV輻照工藝、UV/H2O2(5mg/L)和UV/TiO2(5mg/L)工藝中的降解速率.

由圖3(A)可知,單獨(dú)UV輻照工藝中ATZ的降解速率較UV/H2O2(30mg/L)工藝快,這表現(xiàn)出了與圖2相反的結(jié)果.UV/TiO2(30mg/L)和UV/H2O2/TiO2(30mg/L)工藝中,ATZ的降解速率均較慢,且在光照處理780min內(nèi)不能將ATZ完全去除.H2O2或/和TiO2(30mg/L)的加入均未提高ATZ的降解速率,見(jiàn)圖3(B).

2.2 不同工藝中ATZ的降解產(chǎn)物生成及機(jī)理

使用UPLC–ESI–MS/MS對(duì)經(jīng)不同UV光氧化工藝處理前后的ATZ溶液進(jìn)行了測(cè)定分析,對(duì)比ATZ經(jīng)不同UV光氧化工藝處理前后的提取離子色譜圖(EIC),確定了不同UV光氧化工藝中ATZ的主要產(chǎn)物峰,見(jiàn)圖4

圖4 ATZ溶液經(jīng)不同UV光氧化工藝處理后的提取離子色譜

2.2.1 單獨(dú)UV輻照工藝中ATZ產(chǎn)物生成及機(jī)理 ATZ的光解過(guò)程包括直接光解和間接光解,但這些過(guò)程的速率通常較低.為研究ATZ在UV輻照工藝中氧化產(chǎn)物的生成規(guī)律,本研究對(duì)初始濃度為5mg/L的ATZ水溶液進(jìn)行了UV光照處理.經(jīng)單獨(dú)UV輻照工藝處理后,ATZ及其10種降解產(chǎn)物被檢出[圖4(A)].為便于討論分析,將圖4(A)中的色譜峰分別標(biāo)記為P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10和P11,其中P9為目標(biāo)物ATZ[13].基于測(cè)得的色譜、質(zhì)譜信息,并結(jié)合文獻(xiàn)[14]推導(dǎo)出了P1～P11可能對(duì)應(yīng)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)(表1).

UV光照處理時(shí),目標(biāo)物會(huì)首先分解成中間產(chǎn)物,部分產(chǎn)物可進(jìn)一步分解為CO2、H2O等無(wú)機(jī)物,但該過(guò)程的反應(yīng)速率通常較低.有研究表明,水分子在波長(zhǎng)小于190nm的UV照射下才會(huì)產(chǎn)生?OH和水合電子,故UV–254nm光照作用下,ATZ濃度的降低均為ATZ吸收光量子(hν)后發(fā)生的直接光解所致.綜上所述,ATZ濃度的降低均為UV照射作用下的緩慢光解,而非?OH氧化所致.ATZ在單獨(dú)UV輻照工藝中發(fā)生了10種主要反應(yīng)類型,相關(guān)反應(yīng)類型見(jiàn)文獻(xiàn)[8].

表1 UV輻照工藝中阿特拉津及其降解產(chǎn)物的建議分子結(jié)構(gòu)式及相關(guān)信息

2.2.2 UV/H2O2工藝中ATZ產(chǎn)物生成及機(jī)理 UV/H2O2工藝具有較高的污染物去除效率和有機(jī)物礦化度,且該工藝簡(jiǎn)單易行,故被廣泛用于水和廢水中微污染物或難降解有機(jī)物的深度處理.本研究對(duì)H2O2加入量分別為5mg/L和30mg/L的ATZ水溶液進(jìn)行了處理,考察了ATZ在UV/H2O2工藝中氧化產(chǎn)物的生成規(guī)律.結(jié)果表明,UV/H2O2(5mg/L)工藝中[圖4(B)],除檢出了P1～P11[15]外,亦檢出了新產(chǎn)物,將其分別標(biāo)記為P12、P13、P14、P15和P16(表2).由圖4(B)和(C)可知,H2O2濃度的增加未改變色譜峰的數(shù)量和位置,即ATZ降解產(chǎn)物的種類未發(fā)生改變.

表2 UV/H2O2工藝中阿特拉津降解產(chǎn)物的建議分子結(jié)構(gòu)式及相關(guān)信息

UV照射條件下,H2O2濃度由0增至5mg/L時(shí),ATZ的去除率顯著增加[16],這歸因于H2O2光解產(chǎn)生了?OH[式(3)],?OH可優(yōu)先與ATZ的疏水基團(tuán)反應(yīng),從而產(chǎn)生親水性產(chǎn)物,且H2O2的加入可致三嗪結(jié)構(gòu)開(kāi)環(huán),碳結(jié)構(gòu)的裂解及開(kāi)環(huán)可產(chǎn)生更多的反應(yīng)位點(diǎn).H2O2濃度的增加可提高體系中?OH的含量.這是由于H2O2可在UV光照作用下發(fā)生均裂,促使體系中生成更多的?OH[式(3)],而?OH是光催化體系中的主要活性氧化物種(ROS),故能使反應(yīng)體系具有更強(qiáng)的氧化能力.因此,在UV光解和?OH氧化[式(4),式(5)]的雙重作用下,ATZ能夠具有更快速的氧化降解速率,但當(dāng)反應(yīng)體系中H2O2濃度過(guò)高時(shí),ATZ的降解速率反而出現(xiàn)了降低.這是由于H2O2會(huì)與ATZ分子競(jìng)爭(zhēng)hν,從而造成ATZ分子吸收的hν總量減少,過(guò)量H2O2還會(huì)與?OH發(fā)生反應(yīng),生成活性相對(duì)較低的HO2?,其亦會(huì)與?OH發(fā)生反應(yīng)[式(4),式(5)],進(jìn)而導(dǎo)致體系中?OH的含量降低[17].因此,本研究體系中ATZ的降解速率隨H2O2濃度增大呈現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢(shì).

根據(jù)ATZ降解產(chǎn)物的定性分析結(jié)果,結(jié)合文獻(xiàn)[18]及前述研究,本文提出UV/H2O2工藝中ATZ的可能反應(yīng)類型.除在UV輻照工藝中的10種反應(yīng)類型外,UV/H2O2工藝中的反應(yīng)還包括:(11)脫羥基–脫側(cè)鏈胺基反應(yīng),包括與胺基相連的側(cè)鏈,生成產(chǎn)物如P13;(12)側(cè)鏈脫氫羥基化反應(yīng),生成產(chǎn)物如P14和P15;(13)脫氫–烯化反應(yīng),對(duì)側(cè)脫烷基–烷基氧化反應(yīng),生成物含有一個(gè)醛基乙酰胺,如P16.

2.2.3 UV/TiO2工藝中ATZ產(chǎn)物生成及機(jī)理 UV/ TiO2工藝能有效去除水中的有機(jī)污染物,包括其它工藝無(wú)法去除或去除效率較低的有機(jī)微污染物.為研究ATZ在UV/TiO2工藝中降解產(chǎn)物的生成規(guī)律,本文對(duì)TiO2加入量分別為5和30mg/L的ATZ水溶液進(jìn)行了光照處理.結(jié)果表明,UV/TiO2工藝中,除檢出P1～P9、P11外,還檢出了8種新降解產(chǎn)物[19],將其分別標(biāo)記為P17、P18、P19、P22、P23、P24、P25和P26[圖4(D)],且TiO2的存在及濃度未改變ATZ降解產(chǎn)物的種類[圖4(E)],只對(duì)產(chǎn)物生成量造成一定影響.TiO2的光催化機(jī)理為TiO2吸收hv,使得價(jià)帶(VB)上的電子(e–)被激發(fā)形成光生電子,光生電子由VB躍遷到導(dǎo)帶(CB),從而形成了電子–空穴對(duì)[20]. VB上e–躍遷后形成的空穴(+)可與溶液中水分子電離出的OH–結(jié)合,生成?OH和e–,?OH可將包括生物難降解有機(jī)物在內(nèi)的大部分有機(jī)物徹底氧化為CO2、H2O和其他無(wú)機(jī)物.而生成的e–亦可與TiO2表面的O2結(jié)合,生成超氧化物(?O2–),由于+、?OH及?O2–的氧化性均較強(qiáng),它們均可直接與ATZ發(fā)生反應(yīng).

表3 UV/TiO2工藝中阿特拉津降解產(chǎn)物的建議分子結(jié)構(gòu)式及相關(guān)信息

UV/TiO2工藝降解復(fù)雜結(jié)構(gòu)有機(jī)物的過(guò)程中,往往會(huì)產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物.本文基于測(cè)得的質(zhì)譜和色譜信息及文獻(xiàn)[21],推導(dǎo)出了新檢出氧化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)(表3).根據(jù)ATZ光降解產(chǎn)物的定性、定量分析結(jié)果,并結(jié)合文獻(xiàn)[22]及本研究結(jié)果,提出了UV/TiO2工藝中ATZ的降解途徑.除其在單獨(dú)UV輻照工藝中發(fā)生的10種反應(yīng)類型外,還包括:(14)脫氫–羥基化反應(yīng),生成產(chǎn)物如P17、P18、P22、P24;(15)脫羥基–烯化反應(yīng),生成產(chǎn)物如P19、P23.

2.2.4 UV/H2O2/TiO2工藝中ATZ產(chǎn)物生成及機(jī)理 對(duì)H2O2/TiO2濃度分別為5mg/L和30mg/L的ATZ水溶液進(jìn)行了光照處理,檢測(cè)出了其在UV、UV/H2O2(5mg/L)、UV/TiO2(5mg/L)工藝中除P24外的所有產(chǎn)物,亦檢出一新產(chǎn)物P27,見(jiàn)圖4(F).研究發(fā)現(xiàn), H2O2/TiO2濃度變化未改變ATZ降解產(chǎn)物的種類([圖4(G)],只對(duì)產(chǎn)物生成量存在一定影響.此外,H2O2和TiO2(5mg/L)同時(shí)加入時(shí),ATZ的降解速率較UV/TiO2(5mg/L)工藝有所增加,這是由于H2O2在光照初期經(jīng)光催化后可產(chǎn)生ROS,故能提高ATZ的降解速率.在兩種催化劑綜合作用下,致ATZ的降解速率呈現(xiàn)出先快后慢的變化趨勢(shì).H2O2和TiO2(30mg/L)同時(shí)加入時(shí),對(duì)于ATZ的降解起到一定促進(jìn)作用,但H2O2的加入同時(shí)會(huì)造成其與ATZ競(jìng)爭(zhēng)hν;高濃度TiO2則會(huì)顯著降低溶液的透光率,導(dǎo)致ATZ吸收的hν數(shù)量減少.

基于本研究測(cè)得的質(zhì)譜和色譜信息及文獻(xiàn)[12,16],推導(dǎo)出了P27的分子結(jié)構(gòu)(表3).提出了ATZ在UV/H2O2/TiO2工藝中的降解途徑,除其在UV、UV/H2O2、UV/TiO2工藝中15種反應(yīng)類型外,還包括:(16)單側(cè)脫甲酰甲基,對(duì)側(cè)脫烯烴–醛化反應(yīng),生成物含有一個(gè)甲酰甲基,生成產(chǎn)物如P27.

2.3 光氧化對(duì)ATZ溶液需氯量及DBPFP的影響

2.3.1 需氯量 需氯量與DBPs生成量存在密切關(guān)系,經(jīng)不同UV輻照工藝預(yù)處理后的ATZ溶液需氯量見(jiàn)圖5(A).由圖5可知,UV光氧化預(yù)處理后,ATZ溶液的需氯量隨光照時(shí)間的增加而增加,這表明ATZ部分氧化產(chǎn)物的生成導(dǎo)致溶液與氯的反應(yīng)活性增強(qiáng).此外,不同UV光氧化工藝處理初期,ATZ溶液的需氯量均隨光照時(shí)間的增加而顯著增大,一定時(shí)間后的ATZ溶液需氯量逐漸趨于穩(wěn)定.這表明,ATZ在光照初期氧化生成了更易與氯反應(yīng)的產(chǎn)物,在一定處理時(shí)間內(nèi)該類產(chǎn)物隨光照時(shí)間的增加不斷積累;但光照一定時(shí)間后,易與氯反應(yīng)的產(chǎn)物達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡或總量較為穩(wěn)定,故致ATZ溶液的需氯量變化較小.

需氯量因氧化工藝不同而不同,ATZ溶液經(jīng)UV/H2O2工藝處理后的需氯量高于單獨(dú)UV輻照工藝,且需氯量隨體系中H2O2加入量的增加而顯著增加,這是因?yàn)樵诼却銣鏗2O2反應(yīng)中,有機(jī)物結(jié)構(gòu)重組可導(dǎo)致新的有機(jī)物形成,這些有機(jī)物會(huì)和ATZ及其降解產(chǎn)物存在與氯的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),ATZ溶液在UV/ TiO2(5mg/L)工藝中的需氯量高于單獨(dú)UV輻照工藝,但TiO2濃度升至30mg/L時(shí)的需氯量卻出現(xiàn)了降低,這可能與降解產(chǎn)物的生成種類和濃度有關(guān).

2.3.2 二氯乙酸 由圖5(B)可知,5種條件下二氯乙酸(DCAA)的生成量均較低,且隨光照時(shí)間的增加呈先增加后降低的變化趨勢(shì),DCAA生成量的降低可能與產(chǎn)物的進(jìn)一步降解和礦化有關(guān).ATZ溶液經(jīng)UV/H2O2工藝預(yù)處理和氯化處理后的DCAA生成量高于其經(jīng)單獨(dú)UV輻照工藝預(yù)處理和氯化處理后的生成量,同一光照時(shí)間時(shí),DCAA生成量隨H2O2濃度增加而增加.這是由于H2O2的加入促進(jìn)了體系中?OH的形成,這些ROS具有將有機(jī)物氧化降解的潛力,在此過(guò)程中生成的溶解性有機(jī)物(DOM)可能具有更高的氯反應(yīng)活性,故能增加預(yù)處理后ATZ溶液的需氯量,進(jìn)而增加了DBPs生成量[18].UV/TiO2(30mg/L)工藝中DCAA的生成量低于UV/TiO2(5mg/L)工藝,這可能是由于高投加量的TiO2會(huì)與UV/TiO2處理中產(chǎn)生的高氯反應(yīng)活性DOM競(jìng)爭(zhēng)氯,并在此過(guò)程中形成TiCl4.

2.3.3 三氯乙酸 5種條件下,三氯乙酸(TCAA)生成量均隨光照時(shí)間的增加呈先增加后降低的變化趨勢(shì).ATZ經(jīng)UV/H2O2工藝預(yù)處理和氯化處理后的TCAA生成量遠(yuǎn)高于經(jīng)單獨(dú)UV輻照工藝預(yù)處理和氯化處理后的TCAA生成量,且TCAA生成量隨H2O2濃度變化而變化,這可能是H2O2濃度變化改變了與氯反應(yīng)活性不同的DOM的生成量,且UV/H2O2工藝中產(chǎn)生的?OH能將大分子疏水性DOM轉(zhuǎn)化為小分子親水性DOM.親水性DOM與氯的反應(yīng)性一般較疏水性DOM高,故ATZ溶液經(jīng)UV/H2O2工藝預(yù)處理后的DBPs前驅(qū)物增加,導(dǎo)致溶液的需氯量增加,這均利于氯化過(guò)程中TCAA的生成[23].如圖5(C)所示,UV/H2O2(30mg/L)工藝中,TCAA生成量在120min時(shí)達(dá)到峰值,較0min增加了1043.16%. UV/TiO2工藝中TiO2的濃度對(duì)TCAA生成量的影響較小,但TiO2的存在導(dǎo)致體系中生成了更多的TCAA.

2.3.4 三氯甲烷 三氯甲烷(TCM)是ATZ經(jīng)UV光氧化預(yù)處理及氯化處理后的主要DBPs之一,ATZ溶液經(jīng)UV/H2O2、UV/TiO2工藝預(yù)處理和氯化處理后的TCM生成量,均隨光照時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢(shì),但達(dá)到最大生成量時(shí)所需的光照時(shí)間均低于單獨(dú)UV輻照工藝. UV/H2O2工藝中,ATZ溶液的TCM生成量隨H2O2濃度的增加而降低,表明低H2O2劑量能夠促進(jìn)體系中TCM前驅(qū)物的生成,此結(jié)果與文獻(xiàn)[24]一致.例如,在原位氯胺法中,游離氯主要轉(zhuǎn)化為氯胺,是主要的活性氯物種,TCM的降低歸因于氨與游離氯的反應(yīng)[23].

2.3.5 三氯硝基甲烷 5種條件下,三氯硝基甲烷(TCNM)生成量均較低,最大生成量為0～1.6μg/L.單獨(dú)UV輻照工藝中TCNM生成量隨光照時(shí)間的增加而呈增加趨勢(shì),UV/H2O2工藝中TCNM的生成量隨光照時(shí)間的增加呈先增加后降低的變化趨勢(shì),達(dá)到最大生成量時(shí)所需要的光照時(shí)間均低于單獨(dú)UV輻照工藝.這是由于UV/H2O2工藝處理可顯著降解氯活性和氯胺活性的溶解有機(jī)氮(DON),而DON是亞硝胺的主要前體,故UV/H2O2工藝預(yù)處理能將后續(xù)氯化或氯胺化反應(yīng)過(guò)程中的亞硝胺生成量降低50%以上.H2O2濃度由5mg/L增至30mg/L時(shí),ATZ溶液的TCNM生成量增加39.33%,達(dá)到TCNM最大生成量時(shí)的光照時(shí)間亦縮短.經(jīng)UV/TiO2(5mg/L)工藝預(yù)處理和氯化處理后,ATZ溶液的TCNM生成量隨光照時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先增加后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì);經(jīng)UV/TiO2(30mg/L)工藝預(yù)處理和氯化處理后,ATZ溶液的TCNM生成量隨光照時(shí)間的增加而顯著增加,見(jiàn)圖5(E).

2.3.6 三氯丙酮 三氯丙酮(TCP)是ATZ經(jīng)不同UV光氧化預(yù)處理及氯化處理后的DBPs之一.5種條件下,ATZ溶液的TCP生成量均隨光照處理時(shí)間的增加而增加,但其增加幅度因反應(yīng)條件的不同而不同.對(duì)于單獨(dú)UV輻照工藝,ATZ溶液的TCP生成量隨光照時(shí)間的增加而緩慢增加; UV/H2O2工藝中,TCP生成量隨H2O2濃度的增加而顯著增加;UV/TiO2工藝中,TiO2濃度由5mg/L增至30mg/L時(shí),TCP生成量增加了146.35%,這可能是由于過(guò)氧自由基之間的反應(yīng)可在短時(shí)間內(nèi)導(dǎo)致酮或醛的產(chǎn)生(在不完全礦化的情況下)所致,見(jiàn)圖5(F).

4 結(jié)論

4.1 pH=7.0條件下,ATZ在4種UV光氧化工藝中的氧化降解均遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).單獨(dú)UV輻照工藝可氧化去除水溶液中的ATZ,但效果不佳;UV與H2O2(5mg/L)聯(lián)用工藝可一定程度上提高ATZ的氧化降解速率;而UV/TiO2工藝則會(huì)降低ATZ的降解速率.

4.2 對(duì)于ATZ溶液,經(jīng)單獨(dú)UV、UV/H2O2、UV/ TiO2、UV/H2O2/TiO2工藝處理后分別檢出了10、15、17、23種氧化產(chǎn)物;H2O2或/和TiO2濃度會(huì)影響ATZ降解速率和產(chǎn)物生成量,但未影響產(chǎn)物種類.

4.3 單獨(dú)UV輻照工藝中,ATZ的去除為UV照射作用下的緩慢光解;UV/H2O2工藝中,ATZ的去除為UV光解和?OH氧化作用所致;UV/TiO2和UV/ H2O2/TiO2工藝中,ATZ的去除是UV光解和+、?OH及?O2–氧化的共同作用所致.

4.4 ATZ的不完全氧化可產(chǎn)生多種副產(chǎn)物,造成氯化DBPFP顯著增大.UV光氧化初期,DBPs生成量隨處理時(shí)間的增加而顯著增加,TCM和TCP為主要DBPs種類.有機(jī)物的UV光氧化處理可能生成毒性較小的產(chǎn)物,但其在后續(xù)氯化過(guò)程中的DBPs可能顯著增加.因此,采用UV光氧化工藝處理有機(jī)物時(shí),需綜合考慮其對(duì)后續(xù)工藝及出水水質(zhì)的影響,并通過(guò)工藝組合及優(yōu)化,在保證出水水質(zhì)安全的前提下達(dá)到經(jīng)濟(jì)、高效的目的.

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Ultraviolet photooxidation of atrazine and its effect on disinfection by-product formation potential.

LIU Yu-can1*, WANG Ying1, WANG Yu-xia2, ZHU Yu-liang1, JI Xian-guo1, ZHANG Yan1, DUAN Jin-ming3, LI Wei3

(1.School of Civil Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China；2.School of Environmental and Municipal Engineering, North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou 450046, China；3.School of Environmental & Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)., 2021,41(10)：4606～4615

The degradation kinetics and mechanisms of atrazine (ATZ) in aqueous solution by various UV photooxidation processes, as well as its influence on chlorine demand and disinfection by-product formation potential (DBPFP) in the subsequent chlorination process were systematically investigated. The results showed thatthe degradation of ATZ in different photooxidation processes followed the pseudo-first-order reaction kinetics. In comparison with low removal efficiency of ATZ by UV irradiation alone, the UV/H2O2process had much higher removal efficiency, and it first increases and then decreases with increasing H2O2concentration. In UV/TiO2process, the degradation of ATZ was directly related to the production of oxidizing active species (ROS) such as holes, ?OH and ?O2–. In UV/H2O2/TiO2process, the degradation rate of ATZ was found higher than that in the UV/TiO2process. After UV pretreatment and the following chlorination, five disinfection by-products (DBPs) were detected in ATZ aqueous solution. Among of them, chloroform (TCM) and trichloroacetone (TCP) were the major chlorinated DBPs. The present study showed that the degradation of ATZ followed different degradation pathways in different UV photooxidation pretreatment processes, which would significantly affect the disinfection by-product formation potential (DBPPF) of ATZ solution in the following chlorination process.

atrazine；advanced oxidation process；chlorination disinfection by-products；degradation mechanism

X703

A

100-6923(2021)10-4606-10

劉玉燦(1986–),男,山東菏澤人,副教授,博士,主要從事水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律與去除方面的工作.發(fā)表論文30余篇.

2021–02–19

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2017BEE016);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51609207);煙臺(tái)大學(xué)科技項(xiàng)目(TM17B19)

* 責(zé)任作者, 副教授, liuyucan@ytu.edu.cn