漂浮型BiOCl0.6I0.4/GO光催化劑的制備及其除藻性能

楊留留,劉 宏,陳厚望,陳 猛,張 鵬

漂浮型BiOCl0.6I0.4/GO光催化劑的制備及其除藻性能

楊留留,劉 宏*,陳厚望,陳 猛,張 鵬

(蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215009)

通過(guò)以膨脹珍珠巖(EP)為載體,水浴加熱原位合成漂浮型BiOCl0.6I0.4/GO光催化劑,并研究其在可見(jiàn)光下對(duì)銅綠微囊藻的去除效果.利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)、X射線能譜(XPS) 等方法對(duì)合成樣品的組成和形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)果顯示,BiOCl0.6I0.4/GO/EP復(fù)合材料比BiOCl0.6I0.4/EP和GO/EP具有更強(qiáng)的光催化除藻效果,且在4次循環(huán)使用之后仍有較好的光催化活性.此外,自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證明光催化反應(yīng)中光生空穴(h+)是藻類失活的主要活性物質(zhì).最后,根據(jù)能帶分析和自由基捕獲試驗(yàn)提出BiOCl0.6I0.4/GO/EP復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理.

BiOCl0.6I0.4/GO；可見(jiàn)光；光催化；藻類去除

近些年來(lái),隨著城市化發(fā)展、工農(nóng)業(yè)廢水的大規(guī)模排放等因素的影響,大量的氮、磷營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入水體,導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化,從而引起藍(lán)藻水華等環(huán)境危機(jī)頻發(fā)[1].日益嚴(yán)重的藍(lán)藻水華已經(jīng)成為全球性的生態(tài)問(wèn)題[2].藻類過(guò)度繁殖不僅影響景觀環(huán)境,而且多數(shù)有害藻類如銅綠微囊藻產(chǎn)生的毒素會(huì)對(duì)水源造成污染,進(jìn)而威脅飲水安全[3].

目前控藻抑藻的方法主要有物理法(如機(jī)械打撈[4]、超聲波除藻[5])、化學(xué)法(如投加殺藻劑[6])、生物法(如引入食藻生物)等.然而,這些傳統(tǒng)的方法或多或少存在著缺陷,如成本高、處理效果不穩(wěn)定、易造成二次污染等,在實(shí)際應(yīng)用方面受到相應(yīng)的制約[7].相較于當(dāng)前主流治理技術(shù)中存在的不足,光催化技術(shù)以其環(huán)境友好、高效且成本低、降解效果好等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)逐漸應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域,同時(shí)也被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的控藻、除藻技術(shù)[8-9].

在眾多的光催化材料中,二氧化鈦因其穩(wěn)定性好,無(wú)毒且制作成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究.Liu等[10]發(fā)現(xiàn)TiO2被光激發(fā)能產(chǎn)生強(qiáng)羥基自由基,從而能實(shí)現(xiàn)對(duì)微囊藻毒素的光降解.Wang等[11]曾通過(guò)在TiO2中摻雜N和P來(lái)調(diào)整光吸收能力和光生電子-空穴對(duì)的分離速率.在可見(jiàn)光照射6h后,藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞,最終失活率達(dá)到81.5%.然而,TiO2作為半導(dǎo)體,因?yàn)槠浣麕挾容^大、光電子壽命短等缺點(diǎn),嚴(yán)重限制了其在除藻方面的應(yīng)用[12-13].因此,設(shè)計(jì)新型光催化材料高效去除藻類已是當(dāng)務(wù)之急.

氯氧化鉍作為半導(dǎo)體材料中的一種,以其獨(dú)特的層狀晶體結(jié)構(gòu)和高光學(xué)穩(wěn)定性受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注[14].BiOCl特殊的層狀結(jié)構(gòu)能夠使層與層之間形成內(nèi)部靜電場(chǎng),可以有效促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離,進(jìn)而增加其光催化活性[15].但是由于其具有較大的帶隙值(3.4eV),所以僅能在紫外線下顯示良好的活性[16].因此,為了提高BiOCl在可見(jiàn)光下的光催化性能,研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)形成固溶體的方式來(lái)拓寬光響應(yīng)范圍[17].由于BiOI具有較小的禁帶寬度值(約1.8eV),對(duì)可見(jiàn)光有響應(yīng)且與BiOCl的結(jié)構(gòu)相似,所以兩者可以形成光催化性能優(yōu)異的固溶體.Xu等[18]通過(guò)合成BiOClxI1-x固溶體降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),合成材料在可見(jiàn)光下降解效果遠(yuǎn)高于單一的BiOI和BiOCl.此外,通過(guò)和其他材料復(fù)合構(gòu)成異質(zhì)結(jié),也可以進(jìn)一步提高BiOCl的可見(jiàn)光響應(yīng)性[19].氧化石墨烯(GO)具有較大的比表面積、良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)秀的電荷轉(zhuǎn)移能力等優(yōu)點(diǎn),是一種理想的光電子轉(zhuǎn)移和接收材料[20],其可以在改善光生電子空穴對(duì)復(fù)合等方面發(fā)揮重要作用[21].由此,將 BiOCl的固溶體與GO復(fù)合,可有助于光催化材料催化性能的進(jìn)一步提升.

現(xiàn)階段對(duì)BiOCl型光催化劑的研究大多數(shù)集中于染料的降解[22]、廢水中污染物處理[23]等方向,對(duì)抑藻控藻方面的研究報(bào)道十分有限.原因可能是一方面光催化劑易沉淀、難回收;另一方面因?yàn)樵孱惖内吂庑允蛊涑Ｆ∮谒畬颖砻?從而使光催化劑難以與藻類充分接觸,影響去除效率.膨脹珍珠巖(EP)以其多孔漂浮、易于回收等優(yōu)點(diǎn)可選作為光催化劑的漂浮載體,將有助于光催化材料與藻細(xì)胞接觸.

因此,通過(guò)水浴加熱法原位合成BiOCl0.6I0.4/GO光催化材料,并負(fù)載于膨脹珍珠巖(EP)上,以此制備一種漂浮型光催化劑.采用一系列的表征方法對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)、元素組成等進(jìn)行了分析.研究其在可見(jiàn)光下對(duì)銅綠微囊藻的去除效果.考察了投加量、腐殖酸等因素對(duì)光催化效果的影響,并分析光催化作用下銅綠微囊藻的藻膽蛋白含量變化、膜透性的變化.最后,對(duì)其除藻的機(jī)制進(jìn)行了探討.

1 材料與方法

1.1 主要試劑及材料

五水合硝酸鉍 (Bi(NO3)3·5H2O,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);碘化鉀(KI,分析純,天津博迪化工股份有限公司);氯化鉀(KCl,分析純,天津博迪化工股份有限公司);氧化石墨烯(GO,天津博迪化工股份有限公司);銅綠微囊藻(FACHB-930,中國(guó)科學(xué)院水生生物研究所);膨脹珍珠巖(EP,信陽(yáng)中科礦業(yè)有限公司).

1.2 主要儀器

X-射線衍射儀(D8advance,德國(guó)布魯克公司);掃描電鏡(Quanta FEG 250,美國(guó)FEI公司);紅外光譜儀(VERTEX70,德國(guó)布魯克公司);紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV2700,日本島津);電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICPOES730,日本安捷倫).

1.3 催化劑的制備

1.3.1 膨脹珍珠巖(EP)預(yù)處理 選取30-40目的膨脹珍珠巖(EP),將其在5%稀硝酸中浸泡24h,靜置前攪拌2～3次以去除表面雜質(zhì).之后收集上層的漂浮材料,用去離子水清洗至中性,于60℃下烘干.

1.3.2 BiOCl0.6I0.4/GO/EP的制備 首先稱取6mmol的五水合硝酸鉍分散到50mL乙二醇中,充分?jǐn)嚢柚列纬删鶆蛉芤?記為溶液A.稱取2.4mmol碘化鉀和3.6mmol氯化鉀充分溶解在50mL去離子水中,記為溶液B.稱取不同質(zhì)量的GO(0.1g、0.2g、0.3g和0.4g)分散于30mL去離子水中,超聲形成分散液,記為溶液C.

將A溶液轉(zhuǎn)移到90℃恒溫水浴鍋中,加入溶液C,再稱取3g EP加入溶液A.在不斷攪拌下,將溶液B緩慢滴加入溶液A中.滴加完成后在水浴條件下繼續(xù)反應(yīng)1h.將所得的樣品離心分離,于60℃下真空干燥12h,篩去粉末,得到不同GO質(zhì)量的BiOCl0.6I0.4/ GO/EP樣品,分別記為BG/EP-1, BG/EP-2,BG/EP-3, BG/EP-4,儲(chǔ)存?zhèn)溆?按上述步驟,不加GO,制得對(duì)照樣品BiOCl0.6I0.4/EP.

1.4 催化劑的表征

采用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相組成分析,掃描角度為10°～80°.使用掃描電鏡SEM對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行分析.采用VERTEX70型紅外光譜儀對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵組成進(jìn)行分析.利用UV-Vis DRS對(duì)材料的禁帶寬度進(jìn)行分析.XPS分析樣品的元素組成、價(jià)態(tài)等.

1.5 光催化除藻

1.5.1 藻種的培養(yǎng) 本實(shí)驗(yàn)將對(duì)藍(lán)藻水華中最典型的藻類銅綠微囊藻進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究.將BG-11培養(yǎng)液先高壓滅菌,然后將銅綠微囊藻接入培養(yǎng)液中,放置在光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng).培養(yǎng)箱設(shè)置參數(shù)為:光照強(qiáng)度2000lx,光暗比12h:12h,溫度(25±1)℃,每天搖動(dòng)2～3次.

1.5.2 光催化實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)所需的初始藻溶液是取對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期的藻培養(yǎng)液,在5000r/min下離心分離5min,棄去上清液,用超純水清洗離心3次,最后稀釋至OD680=0.2備用[24].用300W氙燈模擬太陽(yáng)光(采用濾光片濾去420nm以下的紫外光),氙燈外圍接回流水,以便消除實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)造成的影響.用低轉(zhuǎn)速磁力攪拌裝置模擬自然水體的湍流流動(dòng)[25].

取0.1g的光催化材料加入到100mL銅綠微囊藻溶液中,避光暗反應(yīng)30min后,打開(kāi)氙燈及外接的回流水,每隔1h取5ml藻液,通過(guò)Gongduan Fan等[26]方法測(cè)量溶液中葉綠素a含量,按(1)式驗(yàn)證光催化材料對(duì)銅綠微囊藻的去除效果.

去除率=(1-C/0)′100% (1)

式中:C為時(shí)刻藻細(xì)胞中葉綠素a濃度;0為光催化處理前的葉綠素a濃度.

1.6 分析方法

1.6.1 藻膽蛋白的測(cè)定 銅綠微囊藻中的藻膽蛋白(PB)一般分為藻藍(lán)蛋白(PC)、藻紅蛋白(PE)和別藻藍(lán)蛋白(APC)三種[27].實(shí)驗(yàn)采用Padgett等[28]方法提取:在光催化反應(yīng)過(guò)程中,每隔1h取10mL藻液,離心后用磷酸緩沖液洗滌2～3次,然后加入10mL緩沖液搖晃均勻.在-20℃/25℃的溫度條件下凍融3次,之后用細(xì)胞破碎儀處理10min使細(xì)胞完全破裂.然后離心取上清液,分別測(cè)其在OD565、OD620和OD650下的吸光度值,計(jì)算出PC、PE、APC的含量.

1.6.2 膜透性分析 通過(guò)測(cè)定藻細(xì)胞中K+、Ca2+、Mg2+離子的釋放量來(lái)研究材料在光催化過(guò)程中對(duì)膜透性的影響[29].在光催化反應(yīng)過(guò)程中,每隔1h取10mL藻液,離心后用0.45μm的濾器過(guò)濾上清液.加入適量硝酸,使硝酸含量達(dá)到1%,酸化上清液.然后用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定離子濃度,按照(2)式計(jì)算離子釋放量.

離子釋放量=(C-0)/(max-0)′100% (2)

式中:C為時(shí)刻離子含量,mg/L;0為光催化處理前離子含量,mg/L;max為藻細(xì)胞完全破裂時(shí)離子最大釋放含量,mg/L.

1.6.3 自由基捕獲實(shí)驗(yàn) 為了確定光催化過(guò)程中主要的活性物質(zhì),利用異丙醇(IPA)、對(duì)苯醌(BQ)和草酸銨(AO)分別作為羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)的捕獲劑.在光催化實(shí)驗(yàn)中,分別在藻液中加入1mmol的IPA、BQ和AO,其他條件相同的條件下測(cè)定葉綠素a的變化.

2 結(jié)果與分析

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 X-射線衍射分析 從圖1中可以看出,載體EP在2為20°～30°時(shí)有較寬的衍射峰,但在制得的光催化劑樣品中,并無(wú)明顯的特征衍射峰,這說(shuō)明EP作為載體對(duì)于所負(fù)載的光催化材料無(wú)明顯影響.對(duì)照BiOCl標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.06-0249,可以發(fā)現(xiàn)合成的BG/EP系列的衍射峰向2減少的方向有輕微移動(dòng),這可能是由于BiOCl中引入了I-形成固溶體造成的[30].由于氧化石墨烯的特征衍射峰在10.8°左右,而在合成的BG/EP系列樣品中發(fā)現(xiàn)衍射角2為10.8°時(shí),該處的衍射峰峰強(qiáng)隨著GO的添加量增大而明顯增強(qiáng),這說(shuō)明GO與BiOCl0.6I0.4成功復(fù)合[31].此外,合成材料特征衍射峰值尖銳,證明材料的結(jié)晶度較好.

圖1 樣品的XRD圖譜

2.1.2 SEM分析 圖2為EP、BiOCl0.6I0.4/EP和BG/EP-3的SEM圖.從圖2(a)中可以看出,膨脹珍珠巖作為載體,表面有著凹凸不平的表面和溝壑,這為光催化材料提供較大的負(fù)載面積.圖2(b)可以清楚的看到合成的BiOCl0.6I0.4大量的負(fù)載在EP表面褶皺內(nèi).復(fù)合材料BG/EP-3如圖2(c)和圖2(d)所示,可以看到BiOCl0.6I0.4與GO緊密結(jié)合在一起,并負(fù)載于膨脹珍珠巖上.BiOCl0.6I0.4呈現(xiàn)微球形狀,微球的直徑在1～2μm左右,這說(shuō)明合成的固溶體形貌并沒(méi)有被復(fù)合的GO所改變.

圖2 光催化劑的SEM圖

(a) EP ;(b) BiOCl0.6I0.4/EP; (c) (d) BG/EP-3

2.1.3 FT-IR圖譜分析 如圖3所示為GO/EP、BiOCl0.6I0.4/EP、BG/EP-3的FT-IR圖.從圖中可以看出,1706cm-1處為氧化石墨烯的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰,1048cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰[32]. 525cm-1和1383cm-1處的吸收峰是由Bi—O伸縮振動(dòng)[33]和Bi—Cl不對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[34].在525cm-1附近有強(qiáng)峰位于878cm-1,其代表是I—O伸縮振動(dòng)[35].而480cm-1和788cm-1處的吸收峰則是由膨脹珍珠巖組分中Si—O(Si—O—Si、Si—O—Al)的彎曲伸縮振動(dòng)引起的[36].2932cm-1處的吸收峰為材料表面大氣碳?xì)浠衔锏腃—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[37].所有樣品位于3425cm-1和1627cm-1處的吸收峰是由材料表面吸附水的羥基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[35].結(jié)果表明,本實(shí)驗(yàn)成功制備了漂浮型BG/EP-3光催化材料.

2.1.4 X射線光電子能譜分析 如圖4(a)為BG/ EP-3的全譜掃描,從圖中可以清楚看到Bi、O、Cl、I、C五種元素的存在.圖4(b)是C 1譜圖,主要是對(duì)復(fù)合材料GO中碳原子不同狀態(tài)的結(jié)合能加以分析.其中,284.8eV對(duì)應(yīng)于sp2雜化的C—C鍵的結(jié)合能[38], 286.54eV和287.64eV分別對(duì)應(yīng)C—O鍵和O—C=O鍵的結(jié)合能[39],這些說(shuō)明材料中含氧官能團(tuán)比例高.樣品中Bi 4圖譜中位于Bi 47/2和Bi 45/2軌道處可以擬合成兩組峰[40].

圖3 光催化劑的FT-IR圖譜

如圖4(c)所示,158.21eV和163.52eV結(jié)合能處的主峰對(duì)應(yīng)Bi3+,而159.81eV和165.13eV的峰對(duì)應(yīng)Bi5+[30].圖4(d)為O 1的高分辨率光譜,可以看到位于531.46eV和532.97eV兩個(gè)擬合峰,其中531.46eV處對(duì)應(yīng)層狀結(jié)構(gòu)[Bi2O2]2+中的Bi—O鍵,而532.97eV處屬于材料表面吸附的H2O或OH-[41].

圖4(e)顯示Cl 2在結(jié)合能為196.88eV和198.64eV處具有Cl 23/2和Cl 21/2兩個(gè)擬合峰[42].I 3的高分辨率光譜如圖4(f)所示,在I 33/2和I 35/2處可以擬合成兩組峰,618.03eV和629.57eV對(duì)應(yīng)I-,619.59eV和631.13eV對(duì)應(yīng)I3-[30].

(a)全圖;(b)C 1;(c)Bi 4;(d)O 1;(e)Cl 2;(f)I 3

2.1.5 紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜分析 如圖5(a)所示,單一的GO最大的吸收帶邊約為468nm,單一的BiOCl0.6I0.4的吸收帶波長(zhǎng)小于590nm,而B(niǎo)G/ EP-3復(fù)合材料可以吸收最大波長(zhǎng)為635nm的可見(jiàn)光.這說(shuō)明膨脹珍珠巖作為載體,隨著GO的加入,材料有更寬的可見(jiàn)光吸收范圍.這同時(shí)也表明復(fù)合材料可見(jiàn)光響應(yīng)能力的提高,比之前具有更高的光催化活性.

通過(guò)式(3)計(jì)算材料的帶隙寬度:

=(-E)/2(3)

式中:表示吸收系數(shù);表示普朗克常量;表示光頻率;表示常數(shù);E表示禁帶寬度.

由于BiOCl0.6I0.4為間接帶隙半導(dǎo)體,所以取4.以()1/2為軸,為軸作圖,曲線的切線在軸上的截距即為禁帶寬度.結(jié)果如圖5(b)所示, BiOCl0.6I0.4和GO的帶隙寬度分別為2.41eV和2.68eV.

如圖5(c)和圖5(d)所示,利用XPS價(jià)帶譜確定了BiOCl0.6I0.4的VB(VBM)最大值為0.82eV,GO的VB(VBM)最大值為3.23eV.導(dǎo)帶(CB)的位置可利用公式(4)得出:

CBM=E-VBM(4)

式中:E表示的是禁帶寬度;CBM表示導(dǎo)帶電位;VBM表示價(jià)帶電位.

計(jì)算出BiOCl0.6I0.4和GO的導(dǎo)帶分別為-1.59eV和+0.55eV,結(jié)果與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近[19,43].

(a)UV-vis DRS;(b)禁帶寬度;(c)(d)價(jià)帶譜

2.2 光催化除藻

2.2.1 摻雜量對(duì)光催化除藻的影響 通過(guò)藻細(xì)胞中葉綠素a含量的變化,分析材料的光催化性能.不同摻雜量對(duì)光催化除藻的影響如圖6所示.在無(wú)催化劑條件下,對(duì)照組葉綠素a的含量在光照6h后無(wú)明顯變化,說(shuō)明可見(jiàn)光照射和攪拌對(duì)藻類影響不大.在僅投加膨脹珍珠巖(EP)條件下,經(jīng)過(guò)30min的暗吸附,葉綠素a濃度有所降低,且光照6h前后濃度無(wú)明顯變化,表明該漂浮載體對(duì)藻類具有一定的吸附效果.在光催化反應(yīng)階段可以看出,BG/EP-1、BG/ EP-2、BG/EP-3、BG/EP-4漂浮型復(fù)合材料對(duì)藻類的去除效果均大于BiOCl0.6I0.4/EP和GO/EP,且BG/EP-3對(duì)藻細(xì)胞去除效果最為顯著,在光照6h后達(dá)到96.27%.從復(fù)合材料系列來(lái)看,隨著GO的摻雜量增加,藻細(xì)胞的去除率先增大后減少.這可能是由于過(guò)多的GO在材料表面造成團(tuán)聚,減少了活性位點(diǎn),同時(shí)也減少負(fù)載于膨脹珍珠巖(EP)上的BiOCl0.6I0.4與藻細(xì)胞的接觸面積,從而降低了光催化活性[39].

2.2.2 催化劑投加量對(duì)除藻效果的影響 如圖7所示,用去除效率最佳的BG/EP-3考察投加量對(duì)光催化除藻的影響.對(duì)照組在不添加催化劑條件下,藻細(xì)胞生長(zhǎng)正常.相較而言,實(shí)驗(yàn)組葉綠素a濃度在30min暗吸附和6h光催化反應(yīng)下均有所降低.在暗吸附過(guò)程中,隨著投加量的增大,葉綠素a濃度降低越明顯,這是由于增大了材料與藻類的接觸面積,提高了吸附效率.當(dāng)投加量為3g/L時(shí),暗吸附去除率達(dá)46.62%.在光催化反應(yīng)過(guò)程中,隨著投加量的增加,銅綠微囊藻的去除率先提高后下降,6h后的去除率分別為38.99%、79.48%、96.27%、93.07%、86.33%,其中當(dāng)BG/EP-3投加量達(dá)到1g/L時(shí),光催化去除率最高.這說(shuō)明了提高投加量可以提供更多的活性位點(diǎn),從而提高光催化效率[29].但過(guò)量光催化劑容易造成材料的光利用效率下降,從而導(dǎo)致除藻效率降低[44].

圖6 光催化劑對(duì)葉綠素a的降解率

圖7 不同投加量對(duì)除藻效果的影響

2.2.3 水環(huán)境中溶解有機(jī)物的影響 天然水體中的溶解物質(zhì)很多,溶解性有機(jī)物(DOM)亦是復(fù)雜多樣.其中,最典型的溶解性有機(jī)物包括腐殖酸(HA)和富里酸(FA)等,更是會(huì)影響光催化活性[45].如圖8所示,探究了不同濃度的腐殖酸和富里酸對(duì)復(fù)合材料光催化效果的影響.當(dāng)HA和FA濃度為5mg/L時(shí),復(fù)合材料對(duì)藻類去除效率為88.69%和92.43%.隨著濃度的升高到10mg/L時(shí),去除效率進(jìn)一步降低,為84.07%和87.89%.結(jié)果表明,HA和FA的存在,影響了材料的光催化效果,且濃度越高,對(duì)光催化抑制越明顯.原因可能如下:一方面,溶解的HA和FA削弱了可見(jiàn)光的透過(guò)率[20].另一方面,HA和FA與藻類競(jìng)爭(zhēng)光催化劑表面的活性位點(diǎn)和活性物質(zhì),導(dǎo)致去除率的下降[46].總體來(lái)說(shuō),DOM的存在并沒(méi)有導(dǎo)致光催化劑性能的顯著降低,該材料能夠在水環(huán)境領(lǐng)域獲得廣泛的利用.

2.2.4 循環(huán)實(shí)驗(yàn)分析 為了探究催化劑的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)BG/EP-3多次循環(huán)使用來(lái)判斷該材料的性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示,隨著重復(fù)使用的次數(shù)增加,催化劑對(duì)藻類的去除效率有所下降.在經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用后,BG/EP-3對(duì)銅綠微囊藻仍能保持82.44%的去除效率,說(shuō)明該系列材料具有良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性.

圖9 BG/EP-3光催化劑的循環(huán)利用

2.3 藻類特性分析

2.3.1 藻膽蛋白分析 銅綠微囊藻中藻膽蛋白的作用主要與藻類細(xì)胞的光合作用有關(guān)[47].因此,可以通過(guò)分析光催化過(guò)程中PC、PE、APC含量變化來(lái)研究合成的光催化劑對(duì)藻類光合作用的影響.從圖10(a)、圖10(b)和圖10(c)可以看出,藻類正常生長(zhǎng)情況下,PC、PE、APC含量趨于穩(wěn)定.在光催化過(guò)程中,PC、PE、APC含量在前1h內(nèi)迅速下降,后下降緩慢或趨于穩(wěn)定.6h后,PC、PE、APC相對(duì)濃度分別達(dá)到15.33、58.20、43.87.結(jié)果表明,BG/EP-3光催化劑能夠有效的影響銅綠微囊藻中的藻膽蛋白,從而破壞藻類的光合作用,最終使得銅綠微囊藻失活.

圖11 光催化過(guò)程中K+、Ca2+、Mg2+的釋放量

2.3.2 膜透性分析 K+、Ca2+、Mg2+在維持藻細(xì)胞滲透壓中起著重要作用[48].可以通過(guò)測(cè)定藻液中離子的釋放量來(lái)判斷藻細(xì)胞膜的破壞程度[49].如圖11所示,在光催化反應(yīng)過(guò)程中,這三種離子的釋放量都呈現(xiàn)上升趨勢(shì).在反應(yīng)6h后,K+、Ca2+、Mg2+釋放量分別為94.54%、28.85%、84.60%.特別是在光催化反應(yīng)的前兩小時(shí)內(nèi),離子釋放量大幅度上升,這表明藻細(xì)胞中大量K+、Ca2+、Mg2+被釋放,藻細(xì)胞膜遭到破壞.結(jié)果顯示,該光催化劑能夠使藻類膜透性喪失,進(jìn)而使銅綠微囊藻失活.

圖12 不同捕獲劑對(duì)光催化性能的影響

2.4 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

通過(guò)在實(shí)驗(yàn)中加入不同的自由基捕獲劑,以此考察BG/EP-3光催化過(guò)程中主要的活性基團(tuán)[50].結(jié)果如圖12所示,加入3種不同的自由基捕獲劑后,光催化劑對(duì)銅綠微囊藻的去除率有一定程度的下降.其中,異丙醇對(duì)光催化反應(yīng)的影響較小,去除率從96.27%降到86.56%,·OH的抑制貢獻(xiàn)率為9.71%.而對(duì)苯醌和草酸銨的影響較大,去除率分別為55.82%和17.52%,·O2-、h+的抑制貢獻(xiàn)率為40.45%和78.75%.活性基團(tuán)的影響程度為:h+>·O2->·OH.結(jié)果表明,光生空穴(h+)是光催化反應(yīng)中藻類失活的主要活性物質(zhì).

2.5 光催化除藻的機(jī)理分析

根據(jù)UV-vis DRS圖譜和價(jià)帶譜計(jì)算得到BiOCl0.6I0.4和GO的價(jià)帶和導(dǎo)帶,分析BG/EP-3光催化除藻的作用機(jī)理.對(duì)于BiOCl0.6I0.4,其價(jià)帶VBM為0.82eV,導(dǎo)帶CBM為-1.59eV,CB位置的電勢(shì)相較于O2還原為·O2-的電勢(shì)(-0.33eV vs. NHE)更負(fù),因此可以將材料表面的O2還原[51].但VB處的電勢(shì)比H2O氧化成·OH的電勢(shì)(2.38eV vs. NHE)更負(fù),所以其光生空穴不能將H2O氧化[52].同理以上論述,對(duì)于GO,其價(jià)帶VBM為3.23eV,導(dǎo)帶CBM為0.55eV,可以將H2O氧化成·OH但不能將O2還原為·O2-.

圖13 BG/EP-3復(fù)合材料的光催化反應(yīng)機(jī)理

基于上面所述,BG/EP-3光催化除藻機(jī)制如圖13所示.BiOCl0.6I0.4在可見(jiàn)光的激發(fā)下光電子(e-)從價(jià)帶向?qū)кS遷,產(chǎn)生了電子空穴對(duì).由于GO的費(fèi)米能級(jí)在1.4～1.6eV[31],而B(niǎo)iOCl0.6I0.4費(fèi)米能級(jí)低于GO,所以GO導(dǎo)帶中的自由電子將轉(zhuǎn)移到BiOCl0.6I0.4的價(jià)帶中,直至費(fèi)米能級(jí)平衡.然后在BiOCl0.6I0.4中,轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)的電子受光照激發(fā)也向?qū)кS遷.所以GO的價(jià)帶中空穴(h+)氧化性能更強(qiáng),其中大部分空穴用于對(duì)藻細(xì)胞的氧化,同時(shí)也有另外一部分將H2O氧化,產(chǎn)生了少量的·OH.而B(niǎo)iOCl0.6I0.4價(jià)帶的空穴直接用于藻細(xì)胞氧化,導(dǎo)帶中的電子將O2還原為·O2-.其同樣參與藻細(xì)胞降解.由此可推斷材料產(chǎn)生的光生空穴的量大于羥基自由基和超氧自由基的量,即光生空穴是光催化反應(yīng)中主要的活性物質(zhì),這與上述自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

最后,這些活性物質(zhì)引起藻類細(xì)胞的氧化應(yīng)激,從而導(dǎo)致藻類細(xì)胞的破裂和死亡,最終達(dá)到抑制藻類細(xì)胞生長(zhǎng)的目的.

3 結(jié)論

3.1 以膨脹珍珠巖(EP)為載體,水浴加熱原位合成漂浮型BiOCl0.6I0.4/GO光催化材料.通過(guò)XRD、SEM、FTIR、XPS和UV-Vis DRS等方法對(duì)材料進(jìn)行表征,確定了BiOCl0.6I0.4/GO/EP光催化材料的成功合成.

3.2 通過(guò)光催化除藻實(shí)驗(yàn)證明,BiOCl0.6I0.4/GO/EP光催化劑比單一的BiOCl0.6I0.4/EP和GO/EP具有更好的光催化效果.當(dāng)GO的量為0.3g時(shí),制得的材料對(duì)銅綠微囊藻的去除效果最為顯著,在光照6h后達(dá)到96.27%.投加量、腐殖酸等在一定程度上會(huì)影響光催化除藻效果.根據(jù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)證明,該復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)4次重復(fù)利用后對(duì)藻類仍能保持82.44%的去除效率,說(shuō)明該系列材料具有良好的穩(wěn)定性.

3.3 通過(guò)UV-Vis DRS以及XPS價(jià)帶譜確定了BiOCl0.6I0.4、GO和BG/EP-3的吸收光最大波長(zhǎng),以及BiOCl0.6I0.4與GO禁帶寬度和能級(jí)位置.并根據(jù)自由基捕獲試驗(yàn)得出,光生空穴(h+)是光催化反應(yīng)中藻類失活的主要活性物質(zhì),分析了該光催化劑除藻的反應(yīng)機(jī)理.

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Preparation of floating BiOCl0.6I0.4/GO photocatalyst and its algae removal performance.

YANG Liu-liu, LIU Hong*, CHEN Hou-wang, CHEN Meng, ZHANG Peng

(School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China)., 2021,41(10)：4633～4644

Using expanded perlite(EP) as a floating carrier, the BiOCl0.6I0.4/GO photocatalyst was synthesized by water bath method and its removal efficiency onunder visible light was investigated as well. The composition and morphology of synthesized samples were characterized by XRD, SEM, FTIR spectra, UV-Vis DRS and XPS. Results indicated that the synthesized BiOCl0.6I0.4/GO/EP composite showed better algae removal performance than that of BiOCl0.6I0.4/EP and GO/EP. Even after four cycles reuse, the composite still showed better photocatalytic activity. Furthermore, free radical capture experiment proved that photo-generated holes (h+) were the main active species for the inactivation of algae in photocatalytic process. Finally, according to the energy band analysis and free radical capture experiment, the mechanism of BiOCl0.6I0.4/GO/EP composite was proposed.

BiOCl0.6I0.4/GO；visible light；photocatalysis；algae removal

X703

A

1000-6923(2021)10-4633-12

楊留留(1996-),男,江蘇南通人,蘇州科技大學(xué)碩士研究生,主要從事廢水處理與資源化利用方面的研究.

2020-03-22

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(51708381);江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目面上項(xiàng)目(BK20181466);江蘇省蘇州市科技局民生科技項(xiàng)目(SS2019028);蘇州市生態(tài)環(huán)保局環(huán)保項(xiàng)目(B201903)

* 責(zé)任作者, 副教授, hong.liu@usts.edu.cn