可滲透反應(yīng)墻技術(shù)中反應(yīng)介質(zhì)的研究進(jìn)展

楊茸茸,周 軍,2,吳 雷,3*,宋永輝,劉長(zhǎng)波,岳昌盛,田 瑋

可滲透反應(yīng)墻技術(shù)中反應(yīng)介質(zhì)的研究進(jìn)展

楊茸茸1,周 軍1,2,吳 雷1,3*,宋永輝2,3,劉長(zhǎng)波4,岳昌盛4,田 瑋4

(1.西安建筑科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710055；2.陜西省冶金工程技術(shù)研究中心,陜西 西安 710055；3.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,陜西 西安 710055；4.鋼鐵工業(yè)環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100088)

以PRBs技術(shù)中最為關(guān)鍵的填充反應(yīng)介質(zhì)為研究對(duì)象,介紹了常用的五種反應(yīng)介質(zhì)(零價(jià)鐵、活性炭、無(wú)機(jī)礦物、黏土、和以固體廢棄物為前體材料的反應(yīng)介質(zhì))的研究現(xiàn)狀,闡述了影響反應(yīng)介質(zhì)選擇的主要因素,同時(shí)介紹了PRBs技術(shù)在實(shí)際工程應(yīng)用中的典型案例,并對(duì)PRBs技術(shù)的現(xiàn)存問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)和展望,以期為研發(fā)長(zhǎng)期高效和環(huán)境友好型的PRBs反應(yīng)介質(zhì)提供有益的支持.

反應(yīng)介質(zhì)；可滲透反應(yīng)墻；地下水污染；選擇依據(jù)；工程應(yīng)用

全球大約有15億人口直接或間接依賴地下水獲得飲用水,世界糧食生產(chǎn)的40%依賴于地下水灌溉.然而,由于地下水是一種隱蔽的水源,其污染往往不易被發(fā)現(xiàn)[1-2].截至2018年,我國(guó)329個(gè)地下水源地中有14.9%不符合飲用水標(biāo)準(zhǔn),約超過(guò)50%的城市地下水受到不同程度的污染[3-4].此外,我國(guó)淺層地下水水質(zhì)檢測(cè)井中,IV和V類(lèi)水質(zhì)監(jiān)測(cè)井占76.2%,超標(biāo)指標(biāo)中主要污染物有錳、碘化物、鐵、硫酸鹽和氯化物等[5].地下水污染的污染源主要是由農(nóng)藥、化肥、工業(yè)“三廢”、石油化工含油廢水等產(chǎn)生的污染物,例如硝酸鹽、重金屬、持久性有機(jī)污染物和鹵代烴等[6],這些污染物的種類(lèi)和數(shù)量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)地下水的自凈化能力,已然對(duì)人類(lèi)的生命健康以及生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害[7-8].因此,在面臨嚴(yán)峻的地下水污染現(xiàn)狀下,對(duì)地下水中污染物的控制、消除和治理技術(shù)的研究將是一項(xiàng)長(zhǎng)期且艱巨的工作.

地下水治理技術(shù)主要分為異位修復(fù)技術(shù)和原位修復(fù)技術(shù).異位修復(fù)技術(shù)中,地下水抽出-處理技術(shù)最具有代表性,可根據(jù)地下水污染范圍在污染場(chǎng)地布設(shè)一定數(shù)量的抽水井,通過(guò)水泵和水井將污染地下水抽取至地面進(jìn)行預(yù)處理和深度處理.然而,該技術(shù)能耗大,不適用于存在非水相液體的污染地下水,具有一定的局限性[9-10].原位修復(fù)技術(shù)包括原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)、原位生物修復(fù)技術(shù)、監(jiān)測(cè)自然衰減技術(shù)和可滲透反應(yīng)墻技術(shù)(PRBs)等[11].其中,起步較晚的PRBs技術(shù)以無(wú)需外加動(dòng)力泵輸送、檢測(cè)和維護(hù)的要求不高、對(duì)場(chǎng)地干擾小、對(duì)多種污染源(如重金屬、無(wú)機(jī)陰離子、放射性元素和氯代烴及苯系物等)具有良好的處理能力等優(yōu)勢(shì),被廣泛地研究和應(yīng)用于地下水污染的控制與修復(fù)[12-13].據(jù)最新美國(guó)超級(jí)基金報(bào)告,選擇地下水異位修復(fù)技術(shù)在總體上有所減少,而原位修復(fù)技術(shù)卻有所增加.地下水異位修復(fù)技術(shù)由2004年的35%降至2014年的17%,而選擇原位修復(fù)技術(shù)從2004年的29%增至2014年的53%,這充分反映了人們對(duì)污染地下水原位修復(fù)技術(shù)的接受和依賴[14].PRBs技術(shù)的主要原理是通過(guò)在地下安裝與水流垂直方向的透水活性材料墻體來(lái)攔截污染物羽狀體,當(dāng)污染羽狀體通過(guò)反應(yīng)墻時(shí),污染物在可滲透反應(yīng)墻內(nèi)發(fā)生沉淀、吸附、氧化還原、生物降解等作用得以去除或轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物質(zhì),是一種用于污染地下水原位修復(fù)的創(chuàng)新技術(shù)[15-16].在PRBs技術(shù)中最為關(guān)鍵的是墻體內(nèi)填充的反應(yīng)介質(zhì),其反應(yīng)活性、穩(wěn)定性、成本、壽命等直接影響可滲透反應(yīng)墻對(duì)污染地下水的處理效果和經(jīng)濟(jì)成本.

1993年加拿大滑鐵盧大學(xué)首次研究零價(jià)鐵用于PRBs技術(shù)并獲得相關(guān)發(fā)明專(zhuān)利至今,零價(jià)鐵仍是大多數(shù)PRBs裝置中最常用的反應(yīng)介質(zhì),而其他大多數(shù)材料仍集中于實(shí)驗(yàn)室模擬研究或中試階段,例如活性炭、無(wú)機(jī)礦物、黏土、固體廢棄物等,未能大規(guī)模地應(yīng)用于污染場(chǎng)地地下水修復(fù)工程[17-18].因此,PRBs技術(shù)發(fā)展與推廣的關(guān)鍵核心是研發(fā)廉價(jià)、高效的反應(yīng)介質(zhì).Thakur等[19]將PRBs與傳統(tǒng)地下水處理技術(shù)進(jìn)行了比較,分析了在實(shí)際工程應(yīng)用中可能出現(xiàn)的問(wèn)題,討論了人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、一維多重反應(yīng)模型和數(shù)值模擬等多種PRBs模擬建模方法.祁寶山等[20]根據(jù)不同去除機(jī)理對(duì)PRBs中的介質(zhì)材料進(jìn)行了綜述,討論了其應(yīng)用現(xiàn)狀和存在問(wèn)題.錢(qián)程等[21]對(duì)各類(lèi)介質(zhì)的適用范圍和提升空間進(jìn)行了討論,并對(duì)PRBs反應(yīng)介質(zhì)的篩選方法進(jìn)行了介紹.前人研究主要側(cè)重于不同類(lèi)型介質(zhì)材料的反應(yīng)機(jī)理、適用范圍和應(yīng)用情況等方面,而對(duì)影響反應(yīng)介質(zhì)選擇主要因素和具體的工程應(yīng)用案例分析較少.鑒于PRBs技術(shù)中反應(yīng)介質(zhì)的重要性,本文以PRBs反應(yīng)介質(zhì)為研究對(duì)象,綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外PRBs技術(shù)中常用的反應(yīng)介質(zhì)的研究現(xiàn)狀、影響反應(yīng)介質(zhì)選擇的主要因素及實(shí)際工程應(yīng)用的典型案例,對(duì)PRBs反應(yīng)介質(zhì)存在問(wèn)題和未來(lái)前景進(jìn)行了剖析和展望,以期為PRBs反應(yīng)介質(zhì)的研發(fā)提供有益的支持.

1 主要的反應(yīng)介質(zhì)

1.1 零價(jià)鐵

零價(jià)鐵(ZVI)是最常用的PRBs反應(yīng)介質(zhì).通過(guò)零價(jià)鐵與污染物之間的氧化還原、離子沉淀以及物理吸附和絮凝等綜合作用,實(shí)現(xiàn)了對(duì)含有氯代烴、重金屬、放射性核素和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)等污染地下水的有效治理.然而在長(zhǎng)期運(yùn)行中,零價(jià)鐵的氧化作用會(huì)增加水體的pH值,使重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀,沉淀物附著沉積在零價(jià)鐵表面,導(dǎo)致零價(jià)鐵鈍化失活,降低了對(duì)重金屬的去除效率,并且還會(huì)造成PRBs堵塞.為了解決這些問(wèn)題,許多學(xué)者將納米技術(shù)結(jié)合到制備過(guò)程中,提出了納米零價(jià)鐵這種材料進(jìn)行改進(jìn).納米零價(jià)鐵能產(chǎn)生相對(duì)較高的比表面積,提高零價(jià)鐵顆粒的化學(xué)反應(yīng)性,提供更多的吸附位點(diǎn),同時(shí)納米零價(jià)鐵與其氫氧化物組成核殼結(jié)構(gòu),使其具有雙氧化能力,進(jìn)一步增強(qiáng)了納米零價(jià)鐵的反應(yīng)活性,也常被用做PRBs反應(yīng)介質(zhì)的研究[22-23].盡管納米零價(jià)鐵優(yōu)點(diǎn)突出,但仍存在易團(tuán)聚、易流失等缺點(diǎn).大量研究表明,通過(guò)固體材料(纖維素、殼聚糖、聚丙烯酸、沸石等)負(fù)載納米零價(jià)鐵粒子的復(fù)合材料、含納米零價(jià)鐵的雙金屬材料,或以表面活性劑和植物油包埋納米零價(jià)鐵,再或以FeOOH氣相還原制備的活性納米零價(jià)鐵等方式既保留了納米零價(jià)鐵的優(yōu)點(diǎn),又能克服納米零價(jià)鐵易團(tuán)聚和易流失等缺點(diǎn)[24-25].此外,無(wú)毒金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鋁和氫氧化鈣等)具有一定的溶解性,并且非磁性,也可用于納米零價(jià)鐵的涂層材料來(lái)改善介質(zhì)材料的穩(wěn)定性和團(tuán)聚現(xiàn)象[26-27].雖然納米零價(jià)鐵作為PRBs的反應(yīng)介質(zhì)可降低飲用水中硝酸鹽濃度,在短期內(nèi)是一種良好的反硝化性能的材料,但納米零價(jià)鐵在污染地下水修復(fù)過(guò)程中對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康的長(zhǎng)期影響還有待進(jìn)一步確定[28].

1.2 活性炭

活性炭是一種多孔結(jié)構(gòu)的表面化學(xué)不均勻的吸附劑,表面含有不同類(lèi)型官能團(tuán)(如羥基、羰基、內(nèi)酯、羧酸),具有高比表面積、高吸附量、良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性、再生和再利用等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于有機(jī)物和重金屬等污染物的地下水治理[29-30].例如,Huang等[31]將活性炭和鑄鐵組合作為可滲透反應(yīng)墻的反應(yīng)填充材料,通過(guò)柱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),組合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除量為3.806mg/g,而單個(gè)鑄鐵柱僅為0.721mg/g,活性炭的加入對(duì)鐵去除六價(jià)鉻離子有著促進(jìn)作用,Cr(Ⅵ)的濃度由最初的163.67mg/L降至0.05mg/L以下,符合飲用水中鉻濃度的排放標(biāo)準(zhǔn).

但是活性炭作為PRBs反應(yīng)介質(zhì)最大的弊端是其反應(yīng)活性在污染地下水的治理過(guò)程中會(huì)逐漸降低,最終導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)出現(xiàn)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行修復(fù)污染物的問(wèn)題.導(dǎo)致這一現(xiàn)象可能存在以下幾方面的原因:一是當(dāng)活性炭吸附達(dá)到飽和時(shí),其去除效率會(huì)顯著降低,從而導(dǎo)致PRBs失效,這是活性炭反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用的致命缺陷問(wèn)題;二是活性炭受污染水的pH值影響較大,較高pH值的污染地下水會(huì)使得活性炭表面的羥基或羧基發(fā)生電離,增加水分子與活性炭表面活性位點(diǎn)的相互作用,從而降低了對(duì)疏水化合物的吸附能力;三是活性炭的去除能力還會(huì)受地下水成分的影響,天然有機(jī)物可以與目標(biāo)污染物競(jìng)爭(zhēng)活性炭的吸附結(jié)合位點(diǎn),從而降低了對(duì)目標(biāo)污染物的吸附強(qiáng)度[12].因此,為了提高活性炭的反應(yīng)活性,可采用負(fù)載或摻雜改性等方法制備復(fù)合活性炭材料,以實(shí)現(xiàn)活性炭材料在PRBs中的廣泛應(yīng)用.例如,在活性炭表面負(fù)載金屬來(lái)增強(qiáng)吸附性能或增大活性炭的比表面積進(jìn)行物理結(jié)構(gòu)改性,或在活性炭表面引入含氧、氮的官能團(tuán)進(jìn)行表面氧化改性等[32-33].

1.3 無(wú)機(jī)礦物

天然礦物材料來(lái)源廣泛且結(jié)構(gòu)疏松,具有不同的孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積,對(duì)地下水中的污染物有良好的吸附能力.這類(lèi)介質(zhì)包括石灰石、沸石和磷灰石等,主要通過(guò)離子交換、吸附、溶解—沉淀等機(jī)理修復(fù)含有重金屬污染地下水,對(duì)有機(jī)類(lèi)污染物的去除效果較差.

石灰石是PRBs技術(shù)中最早使用的反應(yīng)介質(zhì)之一,通過(guò)與熟石灰、白云石等堿性材料混合,可以增加地下水的pH值,使地下水中的重金屬污染物形成氫氧化物沉淀,降低地下水中重金屬的含量,從而實(shí)現(xiàn)地下水中重金屬離子的去除,常被用于處理酸性礦井排水(AMD)污染的地下水.但由于石灰石作為PRBs的反應(yīng)介質(zhì)調(diào)控地下水pH值的能力有限,也很難創(chuàng)造出促進(jìn)ADM中主要組分硫酸鹽還原的必要環(huán)境,很難達(dá)到較為滿意的污染地下水處理效果[34].天然沸石和磷灰石也是研究較多的PRBs反應(yīng)介質(zhì).天然沸石主要通過(guò)陽(yáng)離子交換機(jī)制來(lái)吸附地下水中的陽(yáng)離子污染物,其中研究最為廣泛的是斜發(fā)沸石.通過(guò)表面改性后的沸石或合成沸石,不僅對(duì)陽(yáng)離子的吸附能力得到進(jìn)一步的加強(qiáng),而且還能對(duì)地下水中的陰離子、非極性類(lèi)有機(jī)物及細(xì)菌等污染物進(jìn)行去除[35-36].然而,不管是天然沸石還是改性沸石都存在吸附飽和后便喪失去除污染物能力的缺陷,這也成為制約沸石作為PRBs反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用的關(guān)鍵.磷灰石中含有大量的磷和鈣,可通過(guò)靜電吸附或離子交換來(lái)去除地下水中某些陽(yáng)離子污染物,也可通過(guò)沉淀或者吸附來(lái)去除鉛、砷、鈾、銪等重金屬污染物[37-38].但由于磷灰石脆性較高,在地下水沖擊作用下,容易形成細(xì)顆粒和低孔隙率的粉末,導(dǎo)致PRBs滲透性降低.

1.4 黏土

黏土是一種小顆粒,主要由水、二氧化硅、氧化鋁和風(fēng)化巖石組成,其復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積有利于與目標(biāo)污染物發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng),常見(jiàn)的黏土類(lèi)型主要包括高嶺土、膨潤(rùn)土、凹凸棒石等[39].各種黏土中活性礦物成分不盡相同,對(duì)污染物的去除效率也不同,并且不同類(lèi)型粘土在介質(zhì)條件變化下表面電荷特性差異顯著,因此在使用黏土作為PRBs介質(zhì)材料的時(shí)候應(yīng)考慮這些差異.由于黏土的高吸附能力、低滲透性及強(qiáng)離子交換能力,能有效地防止地下水流動(dòng),黏土可被用于密封污染區(qū)域的地下水[40].但僅能治理污染地下水中的陽(yáng)離子污染物是黏土作為PRBs介質(zhì)材料最大的限制.因此,可以通過(guò)與其它介質(zhì)復(fù)合或改性增加反應(yīng)介質(zhì)對(duì)污染物去除的種類(lèi)和提高自身的吸附性能.例如,Wang等[41]合成了十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)改性的膨潤(rùn)土,改性后的膨潤(rùn)土(1.962mg/g)的吸附能力比天然膨潤(rùn)土(0.101mg/g)約高19倍.此外,將膨潤(rùn)土與零價(jià)鐵共混作為反應(yīng)介質(zhì),可將腐蝕產(chǎn)物從鐵表面轉(zhuǎn)移走,提高了活性介質(zhì)材料的反應(yīng)性和壽命[42].

1.5 以固體廢棄物為前體材料的反應(yīng)介質(zhì)

PRBs技術(shù)中常用的零價(jià)鐵、活性炭等介質(zhì)材料,成本相對(duì)較高,這無(wú)疑會(huì)增大污染地下水的修復(fù)治理成本.如果在能保證介質(zhì)材料的性能的前提下,利用較為低廉的副產(chǎn)品或者高負(fù)荷回收的廢棄物作為活性材料,將其用于地下水修復(fù)過(guò)程是可持續(xù)發(fā)展所要考慮的關(guān)鍵[43].活性材料前驅(qū)體選擇的不同,對(duì)目標(biāo)去除污染物的類(lèi)型也不盡相同.Meng等[44]以玉米秸稈為原料,經(jīng)過(guò)粉碎并干燥獲得40目的粒徑后,在管式爐中分別采用氯化銫、鋅(Ⅱ)和鋯(Ⅳ)對(duì)玉米秸稈顆粒通過(guò)快速熱解制備了3種改性生物炭.相比工業(yè)活性炭,改性后的生物炭的BET表面積提高3.12～5.48倍,吸附能力提高3.22～5.55倍.改性后的生物炭應(yīng)用于處理實(shí)際釩污染地下水,污染地下水中釩離子濃度由初始濃度9.66mg/L降至0mg/L.Grajales-Mesa等[45]以堆肥和褐煤作為PRBs的反應(yīng)介質(zhì)用于治理污染地下水中的三氯乙烯(109μg/L),經(jīng)198d的處理后降至1.1μg/L以下,遠(yuǎn)低于當(dāng)?shù)氐牡叵滤惋嬎畼?biāo)準(zhǔn).Sudhakar等[46]采用2.5%輪胎粉碎顆粒和97.5%砂混合材料構(gòu)建PRBs,可以幾乎在瞬間修復(fù)被甲苯污染的地下水.固體廢棄物的循環(huán)再利用符合當(dāng)前可持續(xù)性發(fā)展的戰(zhàn)略要求,為探索新型低成本介質(zhì)材料開(kāi)辟了新的道路,實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化增值利用,并且能夠很大程度上緩解環(huán)境的承載壓力.

1.6 混合反應(yīng)介質(zhì)

由于排放的污染物存在多樣性,PRB實(shí)際工程在應(yīng)用時(shí)經(jīng)常需要同時(shí)處理多種污染物,而單一型反應(yīng)介質(zhì)已經(jīng)難以解決這種情況.將2種或2種以上不同類(lèi)型的反應(yīng)介質(zhì)混合形成混合反應(yīng)介質(zhì)具有多種去除機(jī)制,可顯著提高單一介質(zhì)的修復(fù)效果,并且有利于解決反應(yīng)介質(zhì)長(zhǎng)效性的問(wèn)題.Huang等[47]以硫醇改性的氧化石墨烯/Fe-Mn復(fù)合材料(SGO/Fe-Mn)為反應(yīng)介質(zhì),使用固定床色譜柱原位修復(fù)被汞污染的地下水,其最大單層吸附量為(112.03±16.59) mg/g.Bilardi等[48]將零價(jià)鐵和火山礫按照不同的質(zhì)量比制成混合介質(zhì)用來(lái)去除水中的金屬離子,結(jié)果表明該混合介質(zhì)可有效去除Cu2+, Ni2+和Zn2+,去除順序?yàn)镃u>Ni>Zn. Zhou等[49]考察了沸石、粉煤灰、活性炭作為單一介質(zhì)以及混合介質(zhì)時(shí)的去除效率.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)粉煤灰與氧化石墨烯復(fù)合時(shí),去除率最高,達(dá)到92.6%.這些研究結(jié)果均證實(shí)了混合反應(yīng)介質(zhì)較單一型反應(yīng)介質(zhì)更具有應(yīng)用潛力.

綜上所述,上述PRBs反應(yīng)介質(zhì)對(duì)污染地下水的修復(fù)機(jī)理主要以氧化還原、沉淀、吸附和離子交換等為主,對(duì)于有機(jī)污染物的去除多以氧化還原、吸附為主,而對(duì)于金屬離子污染物則多以沉淀和離子交換為主.同時(shí),不同反應(yīng)介質(zhì)具有不同優(yōu)缺點(diǎn),需要根據(jù)應(yīng)用工況做出合理的選擇,如表1所示.

2 反應(yīng)介質(zhì)選擇的影響因素

PRBs對(duì)污染地下水中污染物的去除主要是由反應(yīng)介質(zhì)所決定,通過(guò)反應(yīng)介質(zhì)的吸附、離子交換或化學(xué)反應(yīng)等作用將污染物降解或固定在PRBs中,從而實(shí)現(xiàn)污染地下水的修復(fù)治理[12].因此,反應(yīng)介質(zhì)的選擇是PRBs技術(shù)修復(fù)治理污染地下水的關(guān)鍵,其反應(yīng)活性、滲透性、環(huán)境相容性、經(jīng)濟(jì)性、使用壽命等是決定反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用的主要影響因素.

反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)活性是反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)具有與污染物組成和濃度相匹配的活性,并有足夠的降解能力,在反應(yīng)區(qū)停留期間能徹底去除污染物.典型反應(yīng)介質(zhì)零價(jià)鐵在去除過(guò)程中消耗和腐蝕產(chǎn)物的形成會(huì)導(dǎo)致鐵表面反應(yīng)位減少,從而導(dǎo)致ZVI-PRBs系統(tǒng)中鐵反應(yīng)活性降低.為了克服這一缺陷,通常會(huì)引入一些黏土、石墨烯、無(wú)毒氫氧化物等輔助材料或者進(jìn)行預(yù)處理來(lái)提高反應(yīng)系統(tǒng)活性,例如,將納米零價(jià)鐵負(fù)載到多孔三維石墨烯上的復(fù)合介質(zhì)相比單獨(dú)的納米零價(jià)鐵的反應(yīng)速率提高約5倍[50].

反應(yīng)介質(zhì)的滲透性決定污染地下水的處理效率.滲透性太小,污染羽無(wú)法正常通過(guò)PRBs,也就無(wú)法對(duì)污染地下水進(jìn)行有效處理;滲透性太大,污染羽流較為容易通過(guò),污染羽與反應(yīng)介質(zhì)接觸時(shí)間較短,導(dǎo)致反應(yīng)不充足或完全,降低了處理效率.通常情況,PRBs滲透系數(shù)要求為含水層滲透系數(shù)的2倍以上,既要保證污染羽在PRBs中具有較好的滲透性,又要確保污染羽與反應(yīng)介質(zhì)具有充足的接觸反應(yīng)時(shí)間和較大的接觸面積[45].由零價(jià)鐵與沙礫制成混合反應(yīng)介質(zhì)材料被應(yīng)用在實(shí)際工程中,然而由于地下粘土和淤泥的沉積會(huì)造成混合反應(yīng)介質(zhì)材料孔隙堵塞,導(dǎo)致PRBs的處理效率和使用壽命大大降低.Liu等[51]將納米FeS負(fù)載到石灰石上,表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的導(dǎo)水率,并且對(duì)五價(jià)砷的吸附量從6.64mg/g提高至187mg/g.然而通過(guò)與地下污染羽反應(yīng)產(chǎn)生沉淀而實(shí)現(xiàn)較好去除效果的這類(lèi)介質(zhì)材料(如磷灰石),其產(chǎn)生的沉淀物也容易降低PRBs的水力性能.通過(guò)將多種活性材料進(jìn)行混合制備的復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)能顯著地提高反應(yīng)介質(zhì)的滲透性,例如,Essia等[52]將硅砂和粘合劑與磷灰石膠體按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為95%: 3%:5%混合制得復(fù)合反應(yīng)介質(zhì)具有良好的反應(yīng)滲透性.

表1 PRBs所使用的主要反應(yīng)介質(zhì)

反應(yīng)介質(zhì)的環(huán)境相容性是指所選取的反應(yīng)介質(zhì)在污染地下水修復(fù)治理過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染,更不會(huì)產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物影響下游地下水,特別是對(duì)有機(jī)污染物的氧化還原是否會(huì)產(chǎn)生新的污染物特別值得關(guān)注和研究.Grajales-Mesa等[45]利用褐煤和堆肥混合料作為反應(yīng)介質(zhì),堆肥發(fā)酵可以產(chǎn)生電供體,對(duì)氯代有機(jī)物的去除效果可達(dá)到99%.其中,高氯乙烯對(duì)低氯乙烯的抑制降解以及競(jìng)爭(zhēng)吸附被認(rèn)為是影響脫氯過(guò)程的重要因素,但此研究對(duì)于氯代有機(jī)物是否完全脫氯轉(zhuǎn)換為無(wú)毒害產(chǎn)品還有待進(jìn)一步探索.

反應(yīng)介質(zhì)的經(jīng)濟(jì)性是要求在保證介質(zhì)材料具有良好的去除效率和穩(wěn)定性的前提下,選擇結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、使用方便的反應(yīng)介質(zhì),目的是為了盡可能地減小PRBs的投資和運(yùn)行成本.近年來(lái),利用生物質(zhì)和固體廢棄物制備多孔碳材料作為PRBs的反應(yīng)介質(zhì)的研究越來(lái)越多,據(jù)報(bào)道,生物質(zhì)和固體廢棄物多孔碳的制備成本分別僅需0.13USD/t和0.32USD/t[53].

反應(yīng)介質(zhì)的使用壽命被定義為在一定時(shí)間內(nèi)保持污染物吸附的能力,反映了反應(yīng)介質(zhì)對(duì)污染地下水中污染物的去除能力[54].通過(guò)電動(dòng)、微波等技術(shù)協(xié)助PRBs技術(shù)可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)介質(zhì)壽命的延長(zhǎng)[46-48]. Mahdyar等[55]提出了將電動(dòng)過(guò)程與PRBs技術(shù)聯(lián)用,聯(lián)用工藝可以使出水硝酸鹽濃度保持在標(biāo)準(zhǔn)限度值內(nèi)約111h,而PRBs單獨(dú)處理只可維持約59h,大大延長(zhǎng)其反應(yīng)介質(zhì)的壽命.Falciglia等[56]研究了微波協(xié)助再生可滲透性反應(yīng)墻(MV-PRB)系統(tǒng)處理Cs污染地下水的可行性.研究發(fā)現(xiàn),顆?；钚蕴拷?jīng)過(guò)連續(xù)10個(gè)微波再生周期后,其再生率較高(79%～110%),失重較低(6.78%),說(shuō)明微波輻射可促使對(duì)Cs飽和的顆?；钚蕴康脑偕?并且該處理方法具有潛在的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性.

3 工程應(yīng)用案例

根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的變化,PRBs技術(shù)大致可以分為2個(gè)階段,即2000年以前的傳統(tǒng)零價(jià)鐵為反應(yīng)介質(zhì)的PRBs階段和2000年以后的新型復(fù)合介質(zhì)的PRBs階段[57].零價(jià)鐵作為PRBs的反應(yīng)介質(zhì)的最典型工程應(yīng)用是20世紀(jì)90年代初美國(guó)北卡羅來(lái)納州Elizabeth城某金屬電鍍車(chē)間受Cr6+和TCE污染的地下水修復(fù)治理.在Pasquotank河南岸附近安裝一個(gè)46í0.6í7.3m(長(zhǎng)í寬í深)的連續(xù)式PRBs裝置,填充450t零價(jià)鐵為反應(yīng)介質(zhì),鐵顆粒的粒徑為0.4mm,表面積為0.8～0.9m2/g.該P(yáng)RBs裝置建成投產(chǎn)后,3a的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示,未經(jīng)處理的Cr6+的質(zhì)量濃度最高達(dá)3mg/L,而經(jīng)過(guò)PRBs處理后的Cr6+的質(zhì)量濃度接近于0或者低于檢測(cè)下限;未經(jīng)處理的TCE的質(zhì)量濃度最高可達(dá)114 μg/L,而經(jīng)過(guò)PRBs處理后的TCE的最大質(zhì)量濃度僅為2.9 μg/L.該裝置運(yùn)行22a后,對(duì)TCE的去除率仍高達(dá)98%[58].這項(xiàng)研究首次表明,零價(jià)鐵作為反應(yīng)介質(zhì)在連續(xù)運(yùn)行20年的PRBs裝置中仍能表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性,能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期高效地修復(fù)治理污染地下水.該項(xiàng)目總投資包含建設(shè)施工投資、設(shè)備投資、運(yùn)行管理等約為70萬(wàn)UDS,其中第一年的運(yùn)行管理費(fèi)用為8.5萬(wàn)UDS,之后的運(yùn)行管理費(fèi)用為每年3萬(wàn)UDS.據(jù)估算,該裝置正常運(yùn)行20a的運(yùn)行和維護(hù)成本比污染地下水抽出異位修復(fù)節(jié)省約400萬(wàn)UDS.

西班牙某地安裝了一個(gè)以黏土和木屑混合物作為反應(yīng)介質(zhì),厚度為1.5m的可滲透性反應(yīng)墻,以防止137Cs滲入地下水中[59],并且在該裝置的墻體內(nèi)和周?chē)O(shè)置14個(gè)取樣孔,取樣孔深度范圍為2～12m,歷經(jīng)八年定期開(kāi)展抽樣檢測(cè)以評(píng)估黏土去除137Cs的效果.結(jié)果表明,在受污染區(qū)域的地下中檢測(cè)到137Cs的活度濃度范圍為163Bq/m3至7990Bq/m3,污染地下水經(jīng)PRBs區(qū)域后,137Cs的活度濃度均降到飲用性水標(biāo)準(zhǔn)(104Bq/m3)以下,其主要原因是反應(yīng)介質(zhì)中伊利石(99%)的磨損邊緣部位大量地吸附了137Cs.本工程應(yīng)用案例也證實(shí)了在實(shí)際應(yīng)用中黏土可作為可滲透性反應(yīng)墻的反應(yīng)介質(zhì).

我國(guó)內(nèi)蒙古包頭地下水受稀土尾礦庫(kù)區(qū)的污染,地下水中硫酸鹽含量過(guò)高,嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)鼐用裆詈娃r(nóng)業(yè)生產(chǎn).2015年在包頭稀土尾礦礦區(qū)附近構(gòu)建了以生物炭、沸石和D301樹(shù)脂(質(zhì)量比例1:1:1)為混合反應(yīng)介質(zhì)的注入式PRBs裝置[60].該裝置反應(yīng)活性井為3排,共14個(gè)點(diǎn)(相鄰兩點(diǎn)間隔為3m),深度為10～11m,形成半徑為1.5m左右的反應(yīng)區(qū).實(shí)際使用生物炭、沸石和D301每種活性填料各2t,每口井所需各填料143kg,經(jīng)過(guò)注入式PRBs裝置連續(xù)3個(gè)月正常運(yùn)行,污染地下水中硫酸鹽濃度從初期的700mg/L降低至111mg/L,達(dá)到了地下水質(zhì)量常規(guī)指標(biāo)III類(lèi)(￡250mg/L)要求.此外,混合反應(yīng)介質(zhì)對(duì)污染地下水中的K+、Na+、Mg2+等陽(yáng)離子也具有一定的去除效果.通過(guò)對(duì)該項(xiàng)目包括設(shè)備費(fèi)、材料費(fèi)以及測(cè)試費(fèi)等各項(xiàng)費(fèi)用的綜合評(píng)價(jià),其投資總成本約為536500元,相對(duì)投資成本較低.

我國(guó)最新的一個(gè)PRBs中試裝置是由中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所宋昕團(tuán)隊(duì)于2018年8月在湖南長(zhǎng)沙原鉻鹽廠完成,該P(yáng)RBs裝置的反應(yīng)墻尺寸為25í3.3í15m(長(zhǎng)í寬í深),采用連續(xù)式反應(yīng)墻結(jié)構(gòu),對(duì)污染地下水中的重金屬鉻進(jìn)行攔截和凈化.經(jīng)過(guò)連續(xù)數(shù)月的正常運(yùn)行,污染地下水中金屬鉻的濃度從最初的約50mg/L降低為0mg/L,取得滿意的修復(fù)效果.該項(xiàng)目為長(zhǎng)沙鉻鹽廠鉻污染整體治理項(xiàng)目中的一部分,約處理1.98萬(wàn)m3污染地下水,項(xiàng)目總投資約為7億元人民幣,建設(shè)總周期為22個(gè)月,質(zhì)保期為5年.該項(xiàng)目的成功建成和穩(wěn)定運(yùn)行,是體現(xiàn)我國(guó)重金屬污染場(chǎng)地土壤及地下水綠色可持續(xù)修復(fù)技術(shù)發(fā)展的一個(gè)成功的案例,標(biāo)志著我國(guó)PRBs修復(fù)技術(shù)應(yīng)用進(jìn)入新階段,將進(jìn)一步推動(dòng)我國(guó)地下水污染防治修復(fù)技術(shù)向國(guó)產(chǎn)化、工程化方向發(fā)展.

綜上所述,PRBs技術(shù)已在國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用于地下水污染修復(fù)中,達(dá)到了較好的修復(fù)效果,獲得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益,特別是ZVI-PRBs.但還有不少失敗的PRBs工程應(yīng)用案例,如瑞士圖恩地下水修復(fù)案例.失敗的主要原因是在建設(shè)前并未全面勘察了解場(chǎng)地特征和污染物分布,導(dǎo)致PRBs系統(tǒng)達(dá)不到預(yù)期目標(biāo)[61].PRBs技術(shù)的研究和應(yīng)用現(xiàn)階段還未完全成熟,在實(shí)際工程應(yīng)用前,應(yīng)對(duì)實(shí)施場(chǎng)地的特征、污染物的分布等因素進(jìn)行詳實(shí)的研究評(píng)估;工程開(kāi)始運(yùn)行后需要對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行長(zhǎng)期、全面的監(jiān)測(cè)以獲取相關(guān)反應(yīng)數(shù)據(jù),才能保證系統(tǒng)的平穩(wěn)有效運(yùn)行.

4 展望

PRBs技術(shù)是一種具有廣闊發(fā)展前景的污染地下水原位修復(fù)技術(shù),根據(jù)地下水中污染物的類(lèi)型和所處場(chǎng)地的水文地質(zhì)條件,選擇適宜的反應(yīng)介質(zhì)對(duì)污染地下水修復(fù)治理已取得了較好的理論和實(shí)踐基礎(chǔ).然而,由于PRBs技術(shù)發(fā)展時(shí)間較短,在研究和應(yīng)用過(guò)程中存在較多的技術(shù)瓶頸需要攻關(guān)解決.例如,PRBs技術(shù)處理周期較長(zhǎng),一般需要數(shù)年時(shí)間,對(duì)于實(shí)際工程中反應(yīng)介質(zhì)的性能評(píng)估數(shù)據(jù)仍然匱乏,對(duì)改性反應(yīng)介質(zhì)和新型多孔材料在修復(fù)反應(yīng)過(guò)程中的作用機(jī)制和反應(yīng)原理尚不確定,反應(yīng)介質(zhì)的綜合性能與經(jīng)濟(jì)性存在較大沖突等.因此,研發(fā)具有低成本、高穩(wěn)定性和高效去除多類(lèi)型污染物的反應(yīng)介質(zhì)將是PRBs技術(shù)可持續(xù)性發(fā)展中面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn).

PRBs反應(yīng)介質(zhì)將對(duì)實(shí)現(xiàn)污染地下水的高效修復(fù)有著十分重要的意義,其研究應(yīng)朝著高活性、長(zhǎng)壽命、廣適用、低成本的方向展開(kāi),可借助理論-數(shù)值模擬技術(shù)深入探討反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)活性、反應(yīng)機(jī)制及使用壽命,著重研發(fā)如稻草[62]、赤泥[63]、污水污泥廢棄物和水泥窯粉塵復(fù)合材料[64]等固體廢棄物為原料的可再生反應(yīng)介質(zhì),實(shí)現(xiàn)變廢為寶和循環(huán)利用,深入研究電動(dòng)法、微波法等反應(yīng)介質(zhì)的可再生利用技術(shù),延長(zhǎng)反應(yīng)介質(zhì)的使用壽命,開(kāi)展混合介質(zhì)或復(fù)合介質(zhì)對(duì)地下水中多類(lèi)型污染物去除的協(xié)同集成技術(shù)研究.

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Research progress of reaction mediums in permeable reaction barrier technology.

YANGRong-rong1, ZHOU Jun1,2, WU Lei1,3*, SONG Yong-hui2,3, LIU Chang-bo4, YUE Chang-sheng4, TIAN Wei4

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi￠an University of Architecture and Technology, Xi￠an 710055, China；2.Research Centre of Metallurgical Engineering & Technology of Shaanxi Province, Xi￠an 710055, China；3.School of Metallurgical Engineering, Xi￠an University of Architecture and Technology, Xi￠an 710055, China；4.State Key Laboratory of Iron & Steel Industry Environmental Protection, Beijing 100088, China)., 2021,41(10)：4579～4587

Among the numerous treatment technologies for contaminated groundwater, permeable reactive barriers (PRBs) technology plays an increasingly important role in passive interception and in-situ treatment of contaminated groundwater due to its good in-situ treatment effect, wide treatment range, long longevity and good economic benefits. In this paper, the most critical filling reaction medium in PRBs technology was taken as the research object, and five commonly used reaction mediums, such as zero-valent iron, activated carbon, inorganic minerals, clay and solid waste as the precursor materials of the reaction mediums, and the selection basis of reaction mediums were expounded. Meanwhile, the typical cases of PRBs technology in practical engineering applications were introduced, and the existing problems and future development of PRBs technology were summarized and prospected. This paper may provide useful support for the development of long-term efficient and environmentally friendly PRBs reaction mediums.

filling reaction medium；permeable reaction barriers technology；groundwater pollution；selection basis；engineering application

X523

A

1000-6923(2021)10-4579-09

楊茸茸(1997-),女,陜西安康人,西安建筑科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院碩士研究生,主要從事新型多孔碳制備及有機(jī)廢水處理研究.

2021-02-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51774227);陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2019JLP-17);陜西省創(chuàng)新能力支撐計(jì)劃(2020TD-028);榆林市科技計(jì)劃項(xiàng)目(CXY-2020-058);鋼鐵工業(yè)環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金課題(YZC2019ky01)

* 責(zé)任作者, 博士, wulei0718@126.com