O3-NH3協(xié)同活性焦脫硫脫硝的均相預(yù)反應(yīng)特性研究

卞若愚,安忠義,李啟超,朱 純,孫鎮(zhèn)坤,段倫博*

O3-NH3協(xié)同活性焦脫硫脫硝的均相預(yù)反應(yīng)特性研究

卞若愚1,安忠義2,李啟超2,朱 純1,孫鎮(zhèn)坤1,段倫博1*

(1.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210096；2.中冶華天南京工程技術(shù)有限公司,江蘇 南京 210019)

為進(jìn)一步提高活性焦脫硫脫硝性能,提出臭氧(O3)預(yù)氧化協(xié)同噴氨(NH3)的工藝優(yōu)化思路.通過在固定床上開展相關(guān)均相反應(yīng)實(shí)驗(yàn),研究外部引入的O3、NH3對(duì)NO、SO2的反應(yīng)特性.結(jié)果表明,O3對(duì)NO的氧化反應(yīng)為逐級(jí)過程,隨著O3/NO物質(zhì)的量比增大,O3將NO依次氧化為NO2和N2O5. O3對(duì)SO2的均相氧化作用十分有限,O3/SO2= 1時(shí)SO2氧化率低于5.0%.在O3預(yù)氧化條件下噴入NH3后,O3/NH3= 1時(shí)約有6.7 %的O3消耗量;當(dāng)O3/NO = 1時(shí),預(yù)氧化產(chǎn)物NO2含量顯著下降,同時(shí)NO排放濃度小幅上升;當(dāng)O3/NO = 1.5時(shí),NO排放水平與未噴入NH3條件時(shí)相當(dāng).在O3和NH3協(xié)同作用下,SO2的氧化率顯著提高,推測(cè)此時(shí)脫硫反應(yīng)產(chǎn)物為更加穩(wěn)定的NH4HSO4或(NH4)2SO4. O3-NH3協(xié)同脫硫脫硝反應(yīng)中,O3/NO不超過1時(shí),NH3-NO2和NH3-SO2反應(yīng)同時(shí)發(fā)生,提高NH3引入量能夠同時(shí)提高脫硫率和脫硝率. O3/NO > 1時(shí),NH3-N2O5反應(yīng)優(yōu)先級(jí)最高,N2O5對(duì)NH3的消耗抑制了NH3-SO2脫硫反應(yīng)發(fā)生.僅運(yùn)用O3預(yù)氧化和NH3協(xié)同作用方式的脫硫脫硝效率較為有限,但對(duì)燒結(jié)煙氣中氮、硫污染物的形態(tài)的改變產(chǎn)生重要影響.

活性焦；吸附；O3預(yù)氧化；脫硫脫硝

燒結(jié)煙氣是鋼鐵冶煉過程產(chǎn)生的廢氣,含有大量的粉塵、氮氧化合物(NO)、SO2、二惡英、重金屬等污染物,會(huì)破壞臭氧層、形成酸雨、引起呼吸道疾病,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類的生產(chǎn)生活造成了極大的危害[1-3]. 2019年生態(tài)環(huán)境部等五部門聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》[4],意見要求燒結(jié)煙氣SO2、NO排放濃度平均每小時(shí)分別不高于35mg/m3和50mg/m3. 隨著超低排放政策愈發(fā)嚴(yán)苛,燒結(jié)煙氣污染物的防治逐漸成為研究熱點(diǎn)[5-7].

活性焦吸附處理技術(shù)是燒結(jié)煙氣脫硫脫硝的主流工藝之一[8-9].該技術(shù)通常采用二級(jí)吸附塔,在脫硫段,活性焦吸附煙氣中的SO2并在H2O和O2條件下將其氧化為H2SO4并儲(chǔ)存在活性焦表面,脫硫后的煙氣與噴入的NH3一同進(jìn)入脫硝段,在活性焦的催化作用下發(fā)生選擇性催化還原(SCR)反應(yīng)[10-11].活性焦吸附處理技術(shù)具有脫硫率高(可高達(dá)95%以上)[12]、可協(xié)同脫除粉塵等污染物[13]、脫硝反應(yīng)溫度窗口與燒結(jié)煙氣排煙溫度(80～180℃)較為匹配[13]、投資較少[14]等優(yōu)點(diǎn).但是該技術(shù)具有脫硝率較低(大約只是75%)[12]、活性焦需求量大、原料價(jià)格昂貴[15-16]等問題,嚴(yán)重制約了其進(jìn)一步發(fā)展.

針對(duì)活性焦吸附處理技術(shù)脫硝效率較低的缺點(diǎn),前人對(duì)活性焦脫硝特性進(jìn)行了相關(guān)研究.李陽(yáng)等[17]的研究表明,在不同溫度和氣氛條件下,活性焦脫硝主要遵循四種機(jī)制,脫硝效果從優(yōu)到劣依次為碳熱還原、低溫還原、高溫還原和低溫吸附.Wang等[18]研究發(fā)現(xiàn),在低溫、無(wú)NH3條件下,活性焦吸附脫除NO效果非常有限,引入NH3發(fā)生SCR脫硝反應(yīng)是較為成熟有效的方法.

另有報(bào)道表明,適當(dāng)提高NO2在煙氣中NO占比能夠有效提高SCR反應(yīng)的脫硝效果,但研究對(duì)象主要為非碳基催化劑(如載鐵/載銅沸石[19-21]、鈰基催化劑[22]等).有學(xué)者在此基礎(chǔ)上研究了低溫下活性焦催化SCR反應(yīng)特性.Wang等[18]認(rèn)為,當(dāng)NO2/NO物質(zhì)的量比為0.5時(shí),活性焦能夠催化NO、NO2與NH3發(fā)生快速SCR反應(yīng),該反應(yīng)脫硝效果最好.而Zhu等[23]和Gao等[24]認(rèn)為當(dāng)進(jìn)一步提高NO2濃度至NO2/NO=1,即發(fā)生NH3-NO2反應(yīng)時(shí),活性焦脫硝性能最佳.總的來說,提高高價(jià)態(tài)NO的比例有助于提高活性焦低溫脫硝效果,但前人對(duì)活性焦催化NH3-NO反應(yīng)特性的報(bào)道較少,并且存在爭(zhēng)議,有待進(jìn)一步研究.

由于燒結(jié)煙氣排放的NO中95%以上為NO,因此可引入氧化劑調(diào)整NO分布.臭氧(O3)是一種氧化性較強(qiáng)的氧化劑,并且在氧化過程中不產(chǎn)生二次污染,因而在醫(yī)療衛(wèi)生、水處理、煙氣凈化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[25-26].基于上述研究基礎(chǔ),本文對(duì)活性焦吸附處理技術(shù)提出了優(yōu)化設(shè)想,采用O3預(yù)氧化NO和協(xié)同噴NH3的方法,利用O3調(diào)節(jié)燒結(jié)煙氣中的NO分布,預(yù)氧化后的燒結(jié)煙氣與噴入的NH3在活性焦的催化作用下發(fā)生NH3-NO還原反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)高脫硝效果.該工藝涉及了氧化性氣體(如O3)、還原性氣體(如NH3)、酸性氣體(SO2)和堿性氣體(如NH3)在活性焦催化作用下發(fā)生的非均相反應(yīng),并且現(xiàn)階段關(guān)于活性焦催化NH3-NO反應(yīng)的報(bào)道較少,互作用機(jī)制與反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜,為驗(yàn)證上述優(yōu)化思路的可行性,本文重點(diǎn)考察了O3、NH3等外部引入氣體對(duì)煙氣中NO、SO2的均相反應(yīng)規(guī)律,旨在對(duì)O3、NH3等引入位置和引入量進(jìn)行優(yōu)化,并為后續(xù)的O3-NH3協(xié)同作用下活性焦脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)提供理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與流程

在自行搭建的固定床系統(tǒng)上開展實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示,主要由配氣系統(tǒng)、溫控加熱系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)組成.

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意

1.氣體鋼瓶;2.臭氧發(fā)生器;3.質(zhì)量流量計(jì);4.氣體混合罐;5.溫控裝置;6.加熱保溫帶;7.固定床反應(yīng)器;8.煙氣分析儀;9.數(shù)據(jù)記錄

模擬燒結(jié)煙氣由高壓氣瓶供氣,在氣體混合器內(nèi)混合,氣體總體積流量為2L/min,各氣體組分體積分?jǐn)?shù)分別為:300×10-6NO、500×10-6SO2、16% O2()及10% H2O(),飽和平衡氣為N2.通過調(diào)節(jié)Air與N2比例,達(dá)到模擬燒結(jié)煙氣所需求的O2濃度.O3是由O2在臭氧發(fā)生器(CF-G-3-10g型,青島國(guó)林,中國(guó))中經(jīng)放電產(chǎn)生.為避免NH3與O3在進(jìn)入固定床反應(yīng)器前發(fā)生反應(yīng),NH3、O3以及模擬燒結(jié)煙氣在固定床反應(yīng)器入口進(jìn)行混合.固定床反應(yīng)器為內(nèi)徑15mm、外徑20mm的石英管.本文研究O3、NH3等外部引入氣體與NO、SO2間的均相反應(yīng)規(guī)律,因此在固定床反應(yīng)器中沒有裝填活性焦.

活性焦吸附塔煙溫通常在80～140℃,在此范圍內(nèi)O3氧化NO的反應(yīng)對(duì)溫度敏感性較低[26],且O3在不高于150℃時(shí)分解速率較低[27],因此本文中選取各均相實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為100℃.實(shí)驗(yàn)開始前,通過溫控裝置將氣體混合器、管道所纏電加熱帶和固定床反應(yīng)器加熱至100℃并通入N2吹掃30min.吹掃完畢后通過質(zhì)量流量計(jì)(CS200型,七星華創(chuàng),中國(guó))調(diào)節(jié)各組分氣體的流量進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)后氣體由傅里葉變換紅外多組分氣體分析儀(Antaris IGS型, Thermo Fisher,美國(guó))進(jìn)行檢測(cè),尾氣經(jīng)堿液吸收凈化后排空.

SO2和NO的脫除效率按式(1)計(jì)算:

式中:為SO2或NO的脫除效率(%);in為進(jìn)口SO2或NO的體積分?jǐn)?shù),out為出口SO2或NO的體積分?jǐn)?shù).在反應(yīng)過程中所涉及的體積變化較小,因此由于產(chǎn)物氣體體積變化而導(dǎo)致的誤差可以忽略.

2 結(jié)果與討論

2.1 O3對(duì)NO的氧化特性

引入O3的主要目的是為了調(diào)整氣相NO分布,因此本節(jié)研究了O3對(duì)NO的氧化特性.向固定床反應(yīng)器通入300×10-6NO,待NO出口濃度穩(wěn)定5min不變后按O3/NO = 0.2引入O3,待出口氣體各組分濃度再次穩(wěn)定5min不變后,逐漸增大O3進(jìn)口濃度直至O3/NO=3 . NO、NO2出口濃度隨O3/NO物質(zhì)的量比變化曲線如圖2所示.

“當(dāng)然有啊，”陸教授說，“古代又沒有電腦制圖，也沒有現(xiàn)代化的造幣機(jī)，那么第一批樣錢，也就是我們說的雕母，當(dāng)然是純手工造的啊。而且肯定比別的錢造得精細(xì)。要是樣品都造得隨隨便便，成品錢就不象樣了?！?/p>

由圖2可知,當(dāng)O3/NO<1時(shí),隨著O3/NO物質(zhì)的量比增大,NO出口濃度逐漸下降,NO2出口濃度逐漸上升.當(dāng)O3/NO=1時(shí),NO基本全部氧化為NO2.當(dāng)O3/NO>1時(shí),隨著O3/NO物質(zhì)的量比增大,NO出口濃度保持較低水平不變,NO2出口濃度逐漸降低.

為確定O3/NO>1時(shí)O3對(duì)NO氧化產(chǎn)物,對(duì)O3/NO物質(zhì)的量比在0.6到3范圍變化時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物所對(duì)應(yīng)的紅外光譜進(jìn)行定性分析.結(jié)果如圖3所示.在1600 cm-1位置處的吸收峰可歸屬為NO2的紅外吸收峰,在1340 cm-1和1720 cm-1位置處的兩個(gè)吸收峰可歸屬為N2O5的紅外吸收峰[28].由圖3可知,當(dāng)O3/NO<2時(shí),NO2特征峰強(qiáng)度隨著O3/NO物質(zhì)的量比的增加先增大后減小,O3/NO增大至2時(shí),有明顯的N2O5特征峰出現(xiàn).該結(jié)果表明O3對(duì)NO的均相氧化是一個(gè)逐級(jí)反應(yīng)過程:O3/NO<1時(shí),O3逐漸將NO氧化為NO2;O3/NO>1時(shí),O3將NO2深度氧化為N2O5[29-31],如式(2)～(4)所示.

NO + O3→ NO2+ O2(2)

NO2+ O3→ NO3+ O2(3)

NO2+ NO3→ N2O5(4)

圖2 O3對(duì)NO的均相氧化特性

圖3 不同O3/NO物質(zhì)的量比條件下反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜

根據(jù)式(2)～(4),當(dāng)O3/NO=1.5時(shí),理論上NO將全部轉(zhuǎn)化為N2O5.而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)O3/NO>1.5時(shí),出口氣體中仍有部分NO2,且NO2濃度減少速率放緩.馬強(qiáng)等[29]研究認(rèn)為,由于N2O5會(huì)部分分解為NO2和NO3,NO3會(huì)繼續(xù)分解為NO2,如式(5)所示.因此當(dāng)O3/NO>1.5時(shí),NO2無(wú)法全部氧化為N2O5.這說明從工藝角度出發(fā),O3的投入量并非越大越好.當(dāng)O3/NO=1.5時(shí),繼續(xù)增大O3投入量對(duì)脫硝效果的提升較弱.

2NO3→ 2NO2+ O2(5)

2.2 O3對(duì)SO2的氧化特性

在O3預(yù)氧化階段,O3可能會(huì)同時(shí)氧化煙氣中的SO2,從而導(dǎo)致氧化NO的O3的量相對(duì)減少,抑制O3對(duì)NO的氧化作用.同時(shí),O3預(yù)氧化煙氣后若S的價(jià)態(tài)升高,可能會(huì)導(dǎo)致活性焦低溫脫除SO特性改變. 因此,研究O3對(duì)SO2的氧化作用,從而優(yōu)化O3投入位置與投入量.向固定床反應(yīng)器通入SO2,待其出口濃度穩(wěn)定至預(yù)設(shè)值(500×10-6)附近后按O3/SO2=1引入O3,待SO2出口濃度再次穩(wěn)定后(24min左右)增大O3進(jìn)口濃度至O3/SO2=1.5. O3對(duì)SO2的氧化特性如圖4所示,當(dāng)O3/SO2=1時(shí),SO2出口濃度迅速降低后逐漸回升,最終穩(wěn)定至480×10-6,氧化率約為4.0%,提高O3濃度至O3/SO2=1.5后, SO2出口濃度基本不變.該結(jié)果表明,在100℃下O3僅會(huì)將少量SO2氧化為SO3[32-33],氧化作用十分有限,反應(yīng)如式(6)所示.因此,采用O3對(duì)燒結(jié)煙氣進(jìn)行預(yù)氧化在工藝上具有可行性.

O3+ SO2→ O2+ SO3(6)

圖4 O3對(duì)SO2的均相氧化特性

2.3 O3-NH3協(xié)同引入對(duì)NO的脫除特性

由于O3和NH3分別為強(qiáng)氧化性和還原性氣體,因此存在O3與NH3互相損耗的可能.目前關(guān)于NH3與O3均相反應(yīng)特性的報(bào)道非常少,且現(xiàn)有報(bào)道的反應(yīng)溫度約為30℃[34],因此首先考察在100℃下O3與NH3間均相反應(yīng)特性.向固定床反應(yīng)器通入NH3,待其出口濃度穩(wěn)定至預(yù)設(shè)值(300×10-6)附近后,按O3/NH3= 1引入O3,結(jié)果如圖5所示,NH3平均出口濃度從300×10-6降低至280×10-6,減少約6.7%.提高O3引入量至O3/NH3=1.5,NH3平均出口濃度進(jìn)一步降低至約258×10-6,相較入口減少約14.0%.結(jié)果表明,在100℃下O3與NH3均相反應(yīng)較為微弱,但由于燒結(jié)煙氣量巨大,因此在工程上O3和NH3的損耗仍然相當(dāng)高.因此,在實(shí)際應(yīng)用中,可采用分區(qū)間引入NH3和O3的策略,以避免二者間不必要的損耗.

圖5 O3對(duì)NH3的均相氧化特性

隨后探究了當(dāng)引入NH3后,O3-NH3協(xié)同作用下均相脫硝反應(yīng)機(jī)理.向固定床反應(yīng)器中通入NO,待其出口濃度穩(wěn)定至預(yù)設(shè)值(300×10-6)附近后,按NH3/ NO=1引入NH3,待NH3和NO出口濃度再次穩(wěn)定后分別按O3/NO物質(zhì)的量比為1和1.5引入O3,NH3濃度對(duì)O3-NO氧化反應(yīng)的影響如圖6所示.

由圖6(a)可知,在100℃條件下,NH3/NO=1時(shí), NO濃度基本不變,說明均相條件下NO與NH3基本不發(fā)生還原反應(yīng).在引入O3(O3/NO=1)后,NH3出口濃度從300×10-6降低至約200×10-6,NO2出口濃度從零增長(zhǎng)至約144×10-6,NO則迅速降低至約35×10-6, NO脫除效率約40.2%.根據(jù)Zhang等[35]、Li等[36]和Wang等[18]的研究,推測(cè)是由于NH3和NO2之間會(huì)發(fā)生反應(yīng),如式(7)、(8)所示.

8NH3+ 6NO2→ 7N2+ 12H2O(7)

NH3+ 2NO2+ H2O → HONO + NH4NO3(8)

2.4 O3-NH3協(xié)同引入對(duì)SO2的脫除特性

由上文可知,O3-NH3協(xié)同作用下,NH3可與高價(jià)態(tài)的NO(NO2、N2O5)發(fā)生反應(yīng).然而,若采用O3-NH3分區(qū)間引入預(yù)處理燒結(jié)煙氣,其中的SO2同樣可能在O3-NH3協(xié)同作用下發(fā)生反應(yīng),從而導(dǎo)致不必要的NH3損耗.因此,本節(jié)探究O3-NH3協(xié)同引入對(duì)SO2的脫除特性,考察NH3/SO2物質(zhì)的量比和引入O3對(duì)SO2出口濃度的影響.向固定床反應(yīng)器同時(shí)通入500×10-6SO2和300×10-6NH3,待SO2和NH3出口濃度穩(wěn)定后按O3/SO2= 1引入O3. O3對(duì)NH3-SO2均相反應(yīng)的影響如圖7所示.

由圖7可知,當(dāng)不通入O3,NH3/SO2=0.6時(shí),SO2平均出口濃度從500×10-6降低至約380×10-6,NH3平均出口濃度則從300×10-6降低至約104×10-6,脫硫率約為24.0%.這表明NH3與SO2在H2O的存在下發(fā)生如式(9)、(10)所示反應(yīng)生成(NH4)2SO3和NH4HSO3.當(dāng)按O3/SO2=1引入O3后,NH3和SO2出口濃度均顯著下降,脫硫率提高至約41.1%,NH3則基本耗盡,推測(cè)這是因?yàn)镺3將(NH4)2SO3和NH4HSO3氧化為更加穩(wěn)定的NH4HSO4和 (NH4)2SO4[37],反應(yīng)見式(11)、(12). 進(jìn)一步提高NH3入口濃度至NH3/SO2=1后,脫硫率提高至60.4%,NH3出口濃度仍保持為零.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在O3-NH3協(xié)同作用下,SO2氧化率顯著上升,NH3/ SO2=1時(shí),NH3基本耗盡.

2NH3+ SO2+ H2O → (NH4)2SO3(9)

NH3+ SO2+ H2O → NH4HSO3(10)

NH4HSO3+ O3→ NH4HSO4+ O2(11)

(NH4)2SO3+ O3→ (NH4)2SO4+ O2(12)

圖7 O3濃度對(duì)NH3-SO2反應(yīng)的影響

2.5 O3-NH3協(xié)同脫硫脫硝反應(yīng)特性

由上述可知,O3-NH3協(xié)同引入后,能夠發(fā)生單獨(dú)的均相脫硝和均相脫硫反應(yīng):NH3與O3-NO氧化反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),O3能夠氧化NH3-SO2反應(yīng)產(chǎn)物.但當(dāng)煙氣中同時(shí)存在NO與SO2時(shí),脫硫和脫硝反應(yīng)之間互作用機(jī)制并不明確,需要進(jìn)一步研究.首先考察O3-NH3協(xié)同引入時(shí),O3/NO物質(zhì)的量比對(duì)脫硫脫硝率的影響,從而確定脫硫與脫硝反應(yīng)的優(yōu)先級(jí).向固定床反應(yīng)器按O3/NO=1和NH3/NO=1同時(shí)引入NO、SO2、O3和NH3,待各氣體組分出口濃度穩(wěn)定后逐漸增加O3的量至O3/NO=2.O3-NH3協(xié)同脫硫脫硝均相反應(yīng)特性如圖8所示.

由圖8可知,在NH3/NO=1,O3/NO=1條件下,SO2相較預(yù)設(shè)值(500×10-6)減少約210×10-6,NO相較預(yù)設(shè)值(300×10-6)減少約120×10-6,說明NH3-NO2反應(yīng)與NH3-SO2反應(yīng)同時(shí)發(fā)生.隨著O3/NO物質(zhì)的量比增大,SO2出口濃度逐漸提高,NO和NO2出口濃度逐漸降低.在圖7中(O3-NH3協(xié)同脫除SO2),引入O3后NH3和SO2出口濃度均下降,O3與SO2之間相關(guān)性與圖8相反.這是因?yàn)樵贠3-NH3協(xié)同脫硫脫硝均相反應(yīng)中,NH3的反應(yīng)路徑主要有三種:NH3-N2O5、NH3-NO2和NH3-SO2.這三種反應(yīng)路徑中, NH3-N2O5反應(yīng)的優(yōu)先級(jí)最高,因此隨著O3濃度提高,產(chǎn)物中N2O5濃度提高,消耗更多的NH3,從而抑制SO2和NH3之間反應(yīng),圖8中SO2出口濃度上升.而NH3與NO2、N2O5、SO2和SO3等物質(zhì)同時(shí)發(fā)生反應(yīng),消耗量較多,因此始終保持較低水平.當(dāng)O3/NO=1、1.5、2時(shí),脫硝率分別為39.5%、53.4%、76.5%,脫硫率分別為44.0%、26.6%和9.8%.

值得注意的是,當(dāng)O3/NO>1時(shí)有N2O生成,且出口濃度隨O3/NO增大而增大.結(jié)合圖2和圖4可知,N2O并非O3/NO或者O3/NH3均相反應(yīng)產(chǎn)物,僅當(dāng)O3/NO>1且NH3存在時(shí)方有N2O生成. Adema等[38]對(duì)O3-NH3協(xié)同脫除NO2的均相反應(yīng)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明O3對(duì)NO2氧化產(chǎn)物N2O5能夠與NH3反應(yīng)生成N2O,反應(yīng)式見(13).該結(jié)果印證了上述的NH3- N2O5反應(yīng)優(yōu)先級(jí)最高的分析.

NH3+ N2O5→ N2O + HNO3+ H2O(13)

由上述可知,O3-NH3協(xié)同作用下,NH3會(huì)同時(shí)參與NH3-NO脫硝和NH3-SO2脫硫反應(yīng),且NO價(jià)態(tài)較高時(shí),脫硝反應(yīng)優(yōu)先級(jí)高于脫硫反應(yīng).這表明NH3是同時(shí)提高脫硫和脫硝效果的關(guān)鍵,提高NH3引入量可能對(duì)脫硫和脫硝效果均有促進(jìn)作用.為了對(duì)NH3引入量進(jìn)行優(yōu)化,考察了O3/NO=1條件下,NH3/ SO2物質(zhì)的量比對(duì)同時(shí)脫硫脫硝效果的影響.按O3/NO=1向固定床反應(yīng)器中同時(shí)通入SO2、NO和O3,待各氣體組分出口濃度穩(wěn)定后引入NH3,并逐漸增大NH3的量至NH3/SO2=4,結(jié)果如圖9所示.

圖8 O3-NH3協(xié)同脫硫脫硝均相反應(yīng)特性

由圖9可知,當(dāng)NH3引入量提高時(shí),脫硫率和脫硝率基本實(shí)現(xiàn)同步升高,印證了NH3-NO2和NH3- SO2均相反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的結(jié)論.NH3/SO2物質(zhì)的量比不超過1.5時(shí),NH3引入量能夠較為顯著地提高SO2和NO的均相脫除效果,但O3-NH3協(xié)同作用后的模擬燒結(jié)煙氣中的NH3濃度增大,可能產(chǎn)生氨逃逸問題.綜上所述,若僅通過O3預(yù)氧化和NH3協(xié)同作用方式實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝,脫除效果較為有限,但該作用方式能夠改變燒結(jié)煙氣中氮、硫污染物的形態(tài),從而為引入活性焦進(jìn)行脫硫脫硝催化反應(yīng)提供理論基礎(chǔ).

圖9 O3/NO = 1時(shí)脫硫脫硝率隨NH3/SO2物質(zhì)的量比變化

基于以上研究,分析認(rèn)為可按O3/NO=1和NH3/SO2=1.5的比例向燒結(jié)煙氣中先引入O3后再引入NH3,混合后的燒結(jié)煙氣進(jìn)入吸附塔后與活性焦逆流接觸(活性焦流動(dòng)方向?yàn)楹谏^),在活性焦的吸附和催化作用下分別發(fā)生NH3-NO2還原脫硝反應(yīng)[23]與NH3-SO2脫硫反應(yīng).該方案有望在顯著減少活性焦使用量的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高脫硫脫硝效率.工藝流程圖如圖10所示.

圖10 O3-NH3協(xié)同活性焦脫硫脫硝工藝流程

3 結(jié)論

3.1 NH3與O3之間反應(yīng)有限,會(huì)發(fā)生少量損耗.在O3-NH3協(xié)同脫除NO反應(yīng)中,NH3能夠與NO發(fā)生均相反應(yīng)從而提高脫硝率,但反應(yīng)程度仍有較大提升空間,需要引入活性焦作為催化媒介.O3-NH3協(xié)同脫除SO2反應(yīng)中,推測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物為較穩(wěn)定的NH4HSO4或(NH4)2SO4.

3.2 在O3-NH3協(xié)同脫硫脫硝反應(yīng)中,主要發(fā)生NH3-NO-x脫硝和NH3-SO2脫硫反應(yīng).NH3-N2O5反應(yīng)優(yōu)先級(jí)最高,NH3-NO2和NH3-SO2反應(yīng)同時(shí)發(fā)生.因此,提高NH3引入量對(duì)脫硝與脫硫反應(yīng)均有顯著促進(jìn)作用,但在工程上也可能產(chǎn)生氨逃逸問題.

3.3 O3預(yù)氧化-NH3協(xié)同作用下的均相反應(yīng)脫硫脫硝效率較為有限,但能夠改變燒結(jié)煙氣中N和S污染物形態(tài),從而有望在活性焦催化作用下實(shí)現(xiàn)較高的脫硫脫硝效率.

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Characteristics of simultaneous removal of NOand SO2by O3-NH3synergy.

BIAN Ruo-yu1, AN Zhone-yi2, LI Qi-chao2, ZHU Chun1, SUN Zhen-kun1, DUAN Lun-bo1*

(1.Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control, Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China；2.China Metallurgical Group Corporation Huatian Nanjing Engineering Technology, Nanjing 210019, China)., 2021,41(10)：4476～4483

A technology of O3pre-oxidation combined with NH3injection had been proposed to improve the performance of desulfurization and denitrification for sintering flue gas. The characteristics of the homogeneous reaction among the introduced O3and NH3, and the NOand SO2from the sintering flue gas had been studied in a fixed-bed reactor. Results show that the oxidation of NO by O3proceeds in a step-by-step manner. With the increase of the mole ratio of O3/NO in the gas mixture with only O3and NO, O3had firstly oxidized NO into NO2, while subsequently to N2O5. However, the oxidation of SO2by O3in the gas mixture with only SO2and O3was very limited. When O3/SO2= 1in the gas mixture of O3and NO, the oxidation efficiency of SO2was less than 5.0%. After NH3had been introduced into the pre-reacted gas mixture of O3and NO, about 6.7 % of O3was consumed. In this gas mixture, when O3/NO = 1, the pre-oxidation product NO2decreased significantly from 278×10-6to 144×10-6, while the NO concentration at reactor outlet increased slightly from 16×10-6to 35×10-6. When O3/NO = 1.5, the NOconcentration at reactor outlet was equal to that without NH3introduction. With the simultaneous introduction of O3and NH3, the oxidation rate of SO2increased significantly from 24.0% to 41.1%. It had been speculated that the desulfurization products was the compound of NH4HSO4or (NH4)2SO4, which was stable in the reaction condition. During the reaction among SO2, NOand the simultaneously introduced O3and NH3, the reactions of NH3-NO2and NH3-SO2took place at the same time when the ratio of O3/NO < 1. Therefore, the increasing amount of NH3could improve both the desulfurization and denitrification efficiencies. When O3/NO > 1, the reaction between NH3and N2O5showed the highest priority, and the consumption of NH3by N2O5inhibited the desulfurization reaction of between NH3and SO2. The simultaneous introduction of O3and NH3had limited impact on desulfurization and denitrification efficiencies, but it had an obvious impact on changing the form of N- and S-containing pollutants in the sintering flue gas.

Activated carbon；adsorption；O3pre-oxidation；denitration and desulfurization

X701

A

1000–6923(2021)10-4476-08

卞若愚(1996-),男,江蘇宿遷人,東南大學(xué)碩士研究生,主要從事燒結(jié)煙氣脫硫脫硝研究.

2021-03-10

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFE0100100-08)

* 責(zé)任作者, 教授, duanlunbo@seu.edu.cn