聚三氟氯乙烯-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)一體化成型技術(shù)研究

陳慧敏，梁 兵，王 月，王 璐，楊昊宸

（首都航天機(jī)械有限公司，北京，100076）

0 引 言

聚三氟氯乙烯（Polychloro-trifluoro Ethyene，PCTFE），簡(jiǎn)稱(chēng)F3，是氟塑料家族中的重要成員。PCTFE是由三氟三氯乙烷脫氯生產(chǎn)的三氟氯乙烯單體聚合制成的線型碳鏈高聚物，乳白色半透明固體。PCTFE是一種結(jié)晶性合物，結(jié)晶度隨加工時(shí)熱處理?xiàng)l件變化而異，最高可達(dá)85%～90%[1]。結(jié)構(gòu)中的F原子使PCTFE具有化學(xué)惰性、耐化學(xué)腐蝕性與一定的耐溫性；而Cl原子則使其具有良好的熱塑性、透明性及硬度[2]。

PCTFE是具有耐熱性、不燃性以及惰性的優(yōu)質(zhì)熱塑性塑料，具有十分突出的低溫性能，可在-200 ℃低溫下長(zhǎng)期使用，在液氮、液氧和液化天然氣中不發(fā)生脆裂、不蠕變，在液氧（-183 ℃）和液氮（-196 ℃）中浸漬，仍能保持一定的柔軟性和沖擊強(qiáng)度，在一定條件下能在接近絕對(duì)零度（-273 ℃）下使用[2]。與聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯相比，PCTFE的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量較高，特別是壓縮強(qiáng)度和耐冷流性明顯優(yōu)于聚四氟乙烯。PCTFE還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、混合酸等都表現(xiàn)出很強(qiáng)的抵抗性[2,3]，在機(jī)械、電子電器、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用[3～9]。

本文綜述了PCTFE原材料和PCTFE材料成型領(lǐng)域的研究進(jìn)展，介紹了PCTFE-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)一體化成型技術(shù)及其在火箭閥門(mén)中的應(yīng)用。

1 聚三氟氯乙烯原材料研究進(jìn)展

PCTFE是最早開(kāi)發(fā)為工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性氟樹(shù)脂，首先是由美國(guó)的Manhattan計(jì)劃提出，主要用于分離鈾同位素氣體的擴(kuò)散材料。1934年德國(guó)研制出首個(gè)氟塑料品種——PCTFE，1937年德國(guó)I.G.Farbenindustrie公司發(fā)表了首篇制備報(bào)告。其后美國(guó)在執(zhí)行Manhattan計(jì)劃過(guò)程中對(duì)PCTFE的性能做了大量研究工作，1942年美國(guó)宣布研制成功，并于1946年投產(chǎn)。目前，全球范圍內(nèi)PCTFE產(chǎn)能主要集中在Daikin（Daiflon R）、Honeywell（AclarR）、3M（Kel-F R）等幾家國(guó)外企業(yè)，而中國(guó)成熟的PCTFE產(chǎn)品幾乎沒(méi)有[10]。中國(guó)在1959年開(kāi)始研制PCTFE樹(shù)脂，1960年試制成功，1966年建成年產(chǎn)25 t PCTFE樹(shù)脂的生產(chǎn)裝置，上海曙光化工廠1966年完成中試后投產(chǎn)，北京621廠（現(xiàn)中國(guó)石化潤(rùn)滑油北京分公司）1971年投產(chǎn)[3]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，由于種種原因目前中國(guó)的生產(chǎn)裝置大部分都已停產(chǎn)[2,11]，僅存的幾個(gè)生產(chǎn)廠家的PCTFE聚合工藝仍然停留在國(guó)外20世紀(jì)的水平，而且現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝極不穩(wěn)定，產(chǎn)能小，產(chǎn)品質(zhì)量差[10]。

中國(guó)PCTFE生產(chǎn)廠家有山東青島宏豐氟硅科技有限公司、上海三愛(ài)富新材料科技有限公司和中昊晨光化工研究院有限公司，常熟新華化工有限公司也有制品級(jí)PCTFE出售。楊濤[12]、朱章龍[13]、韋昌佩[14]等對(duì)聚三氟氯乙烯的合成做了相關(guān)研究，其中朱章龍等[13]首次采用全氟二?；^(guò)氧化物引發(fā)三氟氯乙烯乳液聚合，得到了性能良好的PCTFE乳液，與過(guò)硫酸銨引發(fā)相比，大大縮短了聚合的時(shí)間，如表1所示。此外宏豐公司開(kāi)發(fā)的氟碳乳液合成工藝，是以三氟氯乙烯為主要原料，先將其進(jìn)行乳化，再與烯酯、烯酸單體乳化聚合制備含氟樹(shù)脂乳液，該技術(shù)屬中國(guó)首創(chuàng)[15]。

表1 不同引發(fā)劑對(duì)乳液混合時(shí)間、產(chǎn)率及性能的影響Tab.1 Effects of Different Initiators on Mixing Time, Reaction Yield and Properties of Emulsion

2 聚三氟氯乙烯成型工藝研究進(jìn)展

PCTFE可用一般熱塑性塑料的方法成型加工，但由于PCTFE熔融粘度很高，必須在很高的溫度和壓力下才能成型。另外，PCTFE成型溫度與初始分解溫度十分接近，因此成型的溫度范圍較為狹窄[1]，加工過(guò)程中必須嚴(yán)格控制加工溫度、壓力和時(shí)間等，通常選擇在熔融下限溫度下長(zhǎng)時(shí)間塑化的加工方式，防止其過(guò)熱分解。常用的成型方法有模壓成型、擠出成型、注射成型和涂覆成型，通常根據(jù)加工模型大小和難易程度選擇合適的加工方法，PCTFE涂覆成型工藝主要是用于制備PCTFE涂層。

劉昭等[16]初步建立起了PCTFE制品壓制工藝、結(jié)晶度與力學(xué)性能的關(guān)系；溫家亮等[17]采用復(fù)合擠出和模具壓制相結(jié)合的方法研究了PCTFE的加工工藝及相關(guān)力學(xué)性能；馮鈉等[18,19]利用熔融混煉再熱壓的方法研究了改性PCTFE的加工流動(dòng)性能、力學(xué)性能、結(jié)晶行為等；夏其博[20]、宋杭嶺[21]等采用模壓成型的方法研究了PCTFE共混體系的流變特性、電性能等。

吳智雄等[22]對(duì)PCTFE低溫力學(xué)性能及熱膨脹性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)PCTFE低溫下斷裂強(qiáng)度和彈性模量有顯著提高，但延伸率大大降低（見(jiàn)表2）；張希恒等[23,24]研究了PCTFE在低溫下的材料特性（見(jiàn)圖1），根據(jù)低溫下PCTFE的材料特性可知它在低溫下具有較好的密封特性，且在-110 ℃時(shí)性能最佳；張寧等[25～27]研究發(fā)現(xiàn)采用PCTFE密封材料的低溫閥閥座不僅具有優(yōu)異的密封性能，而且在不同的工作壓力條件下，漏率與壓力呈線性變化，具有較高的壓力穩(wěn)定性。

表2 PCTFE在300K及77K時(shí)的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical Properties of PCTFE at 300K and 77K

圖1 PCTFE回彈率-溫度曲線Fig.1 Resilience Properties under Different Temperature Curve of PCTFE

3 聚三氟氯乙烯-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)一體化成型技術(shù)研究及在火箭閥門(mén)系統(tǒng)中的應(yīng)用

PCTFE具有優(yōu)良的耐冷流性、耐蠕變性、耐磨性、尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械切削性，可用于制造尺寸精度高的機(jī)械零部件，如閥門(mén)座、自鎖螺旋、軸承、“O”形圈、制動(dòng)器等[1,3]。由于PCTFE耐低溫性極好，可在接近-200 ℃的低溫下使用，因此常用于制作低溫下工作設(shè)備的零部件，PCTFE在部分火箭閥門(mén)系統(tǒng)中的應(yīng)用見(jiàn)表3。

表3 PCTFE在部分火箭閥門(mén)系統(tǒng)中的應(yīng)用Tab.3 Application of PCTFE in Some Rockets Valve Systems

中國(guó)長(zhǎng)征五號(hào)系列（CZ-5）運(yùn)載火箭主要使用PCTFE的密封性能和潤(rùn)滑性能作用于閥門(mén)中，潤(rùn)滑性能則主要用于導(dǎo)向。閥門(mén)是火箭正常飛行的關(guān)鍵組件，密封件是保證閥門(mén)正常工作的核心零件[28]。閥門(mén)中大量采用PCTFE-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)，以彌補(bǔ)金屬材料在閥門(mén)結(jié)構(gòu)中的缺點(diǎn)，如防止閥門(mén)運(yùn)動(dòng)時(shí)金屬間的粘滯磨損、提高密封性能等，利用PCTFE在低溫下仍具有延展性的優(yōu)勢(shì)，保證閥門(mén)的低溫密封性能。比如加注閥閥門(mén)中，與金屬-金屬配合副相比，PCTFE-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅可以防止金屬間粘滯磨損，而且PCTFE對(duì)多余物有抵抗能力，即使多余物進(jìn)入導(dǎo)向桿導(dǎo)向間隙，也可減輕或消除多余物對(duì)導(dǎo)向桿運(yùn)動(dòng)的影響，從而提高導(dǎo)向桿的運(yùn)動(dòng)靈活性[29]。但PCTFE由于其分子組成的特點(diǎn)，表面呈化學(xué)惰性[11]，屬于典型的與金屬基體難粘接的材料，若不經(jīng)特殊的表面處理，很難與塑料進(jìn)行有效的粘接[30]。有關(guān)PCTFE與金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)的一體化成型技術(shù)的相關(guān)研究報(bào)道非常少，70年代蘭州化學(xué)工業(yè)公司化工機(jī)械研究所用加熱壓制的方法將PCTFE緊貼襯于閥門(mén)內(nèi)部，以提高閥門(mén)的耐腐蝕性能[31]。PCTFE-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)一體化成型技術(shù)目前主要有3種：

a）涂敷法。涂敷法主要用于制備涂層，首都航天機(jī)械有限公司利用浸漬法將PCTFE懸浮液涂敷于金屬環(huán)表面，制備成PCTFE涂層（見(jiàn)圖2[32]、圖3），用于管道密封部位，可以很好地將金屬環(huán)基體與強(qiáng)腐蝕介質(zhì)隔離開(kāi)，并起到密封、承受高壓等作用[32]，其中圖2產(chǎn)品已用在CZ-5系列火箭等型號(hào)上，在CZ-3A系列、CZ-7型號(hào)上也大量應(yīng)用，技術(shù)較為成熟。圖3為新結(jié)構(gòu)的預(yù)研試驗(yàn)件。該技術(shù)的不足是PCTFE涂層厚度不宜過(guò)厚，通常為0.05～0.1 mm，且涂層涂覆的均勻性對(duì)操作技能要求很高，操作工藝復(fù)雜。

圖2 涂覆PCTFE涂層的空心金屬O形環(huán)Fig.2 Metallic Hollow O-rings Coated with PCTFE Coating

圖3 涂覆PCTFE涂層的GH4169矩形試樣Fig.3 Rectangular Specimen of GH4169 Coated with PCTFE Coating

b）螺紋膠接法。該方法屬于一種冷粘法，根據(jù)使用需求，首都航天機(jī)械有限公司將PCTFE制品加工成螺紋狀（見(jiàn)圖4），常溫下通過(guò)粘接劑將PCTFE與金屬進(jìn)行一體化粘接結(jié)合，工藝方法簡(jiǎn)單，操作方便，該技術(shù)已在CZ-5系列火箭的增壓電磁閥上應(yīng)用，不適用于PCTFE與金屬基體外表面一體化的結(jié)構(gòu)閥門(mén)。

圖4 螺紋狀PCTFE試樣Fig.4 Specimen of PCTFE with Thread Shape

c）熱塑壓制粘接法。熱塑壓制粘接法是加熱前將金屬基體表面進(jìn)行前處理后涂敷過(guò)渡底漆層，然后在加熱加壓條件下PCTFE和金屬基體同時(shí)在模具型腔內(nèi)，PCTFE完成自身的熔融以及部分熔融體和金屬基體接觸面的接觸、潤(rùn)濕、浸潤(rùn)、鋪展、滲透、黏合過(guò)程，最終完成PCTFE與金屬基體的一體化結(jié)合[33]。此技術(shù)對(duì)PCTFE-金屬基體一體化成型前的金屬基體前處理技術(shù)、過(guò)渡底漆配方以及工裝設(shè)計(jì)要求較高。

首都航天機(jī)械有限公司使用國(guó)產(chǎn)PCTFE原材料，采用熱塑壓制粘接成型工藝對(duì)PCTFE-金屬基體復(fù)合機(jī)構(gòu)一體化成型技術(shù)進(jìn)行了大量研究，取得了重大突破，解決了熱塑壓制前金屬基體表面前處理的關(guān)鍵技術(shù)，研究發(fā)明出一種PCTFE與金屬基體熱塑壓制的專(zhuān)用底漆配方（過(guò)渡底漆），實(shí)現(xiàn)了PCTFE與金屬基體的可靠粘接。圖5為金屬基體經(jīng)過(guò)表面處理后的形貌，可以看出，經(jīng)表面處理后的金屬表面大大增加了與非金屬的粘接面積，不規(guī)則的形貌使非金屬在熔融狀態(tài)充分滲入金屬基體表面的特殊幾何結(jié)構(gòu)，依附高度擴(kuò)展的表面積，形成相當(dāng)于錨合的效果，更有利于PCTFE與金屬基體良好的機(jī)械結(jié)合。圖6為閥門(mén)中PCTFE與金屬基體一體化成型后的部分樣件照片，樣件1與樣件2是兩種結(jié)構(gòu)的閥門(mén)，可以看出PCTFE與金屬基體一體化成型狀態(tài)比較理想，金屬基體與PCTFE結(jié)合處的顏色為過(guò)渡底漆色。該技術(shù)為新研技術(shù)，相比冷粘法，PCTFE與金屬基體的粘接強(qiáng)度更高、粘接質(zhì)量更好、可靠性更高，避免了采用粘接劑進(jìn)行冷粘的產(chǎn)品在低溫工況下粘接質(zhì)量變差、在后期的使用中出現(xiàn)脫粘等隱患。

圖5 金屬基體經(jīng)過(guò)表面處理后的形貌Fig.5 Macroscopic Morphology of Metal Substrate after Surface Treatment

圖6 PCTFE-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)一體化成型后的樣品Fig.6 Part of the Valves in the PCTFE and Metal Matrix Composite Stucture after Integrated Molding Samples

同時(shí)利用電子拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)PCTFE-鋁（5A06）、PCTFE-鋼（GH4169）一體化成型后的扯離強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，按HG4-852-81測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，PCTFE/過(guò)渡底漆層/金屬基體粘接試樣的扯離強(qiáng)度大于PCTFE/金屬基體粘接試樣的扯離強(qiáng)度，且平均扯離強(qiáng)度高于20 MPa，說(shuō)明金屬基體經(jīng)過(guò)表面處理并涂覆過(guò)渡底漆大大提高了PCTFE與金屬基體的扯離強(qiáng)度。

表4 PCTFE與金屬基體壓制的試樣扯離強(qiáng)度數(shù)據(jù)表Tab.4 Pull-off Strength Dates of Samples Manufactured by PCTFE and Metal Matrix Composite Structure

扯離強(qiáng)度試驗(yàn)后PCTFE-金屬基體的試樣實(shí)物如圖7、圖8所示。由圖7可見(jiàn)，PCTFE/過(guò)渡底漆層/金屬基體在電子拉力試驗(yàn)機(jī)最大拉力值時(shí)沒(méi)有被扯離，部分試樣金屬部位被拉斷而粘接部位仍未被扯離開(kāi)（見(jiàn)圖8），說(shuō)明通過(guò)涂覆過(guò)渡底漆層，大大提高了PCTFE與金屬基體的粘接效果。在扯離強(qiáng)度試驗(yàn)中，部分菌狀物的粘接強(qiáng)度超過(guò)了28.6 MPa（測(cè)試本次拉力試驗(yàn)的設(shè)備極限值）。

圖7 扯離強(qiáng)度試驗(yàn)后試樣的實(shí)物Fig.7 Specimens after Pull-off Strength Test

圖8 PCTFE/過(guò)渡底漆層/鋁（5A06）扯離試驗(yàn)后被拉斷試樣Fig.8 Specimens of Tensile Failure Sample of PCTFE/transion Layer/Aluminum Bacteria after Tearing Strength Test

續(xù)圖7

圖6所示的產(chǎn)品通過(guò)了閥門(mén)產(chǎn)品要求的常溫狀態(tài)、液氮溫區(qū)狀態(tài)下的各項(xiàng)性能試驗(yàn)，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)深冷處理后分解檢查，PCTFE無(wú)分層、裂紋、斷裂、起泡等現(xiàn)象，PCTFE與金屬基體結(jié)合處沒(méi)有產(chǎn)生裂紋、分離等現(xiàn)象。裝配到整閥中，閥門(mén)運(yùn)動(dòng)靈活，滿足了閥門(mén)產(chǎn)品特殊工況下的使用要求，驗(yàn)證了閥門(mén)產(chǎn)品上PCTFE-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)一體化技術(shù)的可靠性，為型號(hào)的研制奠定堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)和保障。

PCTFE-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)一體化成型中的熱塑粘接成型技術(shù)解決了PCTFE與金屬基體熱塑壓制、粘接強(qiáng)度、復(fù)合成型質(zhì)量等問(wèn)題，突破了PCTFE-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)一體化熱塑壓制成型的技術(shù)瓶頸，目前已在CZ-5系列火箭系統(tǒng)的加注閥、排氣閥、保險(xiǎn)閥、動(dòng)力裝置等多個(gè)閥門(mén)中成功應(yīng)用，消除了閥門(mén)產(chǎn)品工作過(guò)程中可能出現(xiàn)的運(yùn)動(dòng)卡滯等風(fēng)險(xiǎn)，提高了閥門(mén)的運(yùn)動(dòng)靈活性和密封可靠性，確保了PCTFE-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)一體化產(chǎn)品質(zhì)量和運(yùn)載火箭的可靠性。

4 結(jié)束語(yǔ)

PCTFE在軍事和宇航工業(yè)等尖端領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用和研究[3]，尤其是在低溫密封領(lǐng)域的出色表現(xiàn)，決定了其應(yīng)用市場(chǎng)不斷擴(kuò)大。

在PCTFE材料成型領(lǐng)域，PCTFE-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)一體化的閥門(mén)在航天上的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，而且具有不可替代的作用，因此研究PCTFE與不同材質(zhì)、不同結(jié)構(gòu)的金屬基體一體化成型技術(shù)，不僅對(duì)于未來(lái)改進(jìn)PCTFE-金屬基體復(fù)合結(jié)構(gòu)一體化成型工藝提供可靠的依據(jù)，而且還會(huì)給零部件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、加工技術(shù)等帶來(lái)巨大的變化。同時(shí)對(duì)PCTFE材料在中國(guó)未來(lái)重型火箭中的應(yīng)用具有重要的意義，為中國(guó)新型運(yùn)載火箭設(shè)計(jì)提供有效可靠的數(shù)據(jù)，對(duì)進(jìn)一步提高運(yùn)載火箭的可靠性和穩(wěn)定性具有重要的意義。