氣體環(huán)境溫度對超低濃度SO2 監(jiān)測的影響

甄長飛 王 菁 郭文劍

（1、重慶川儀自動化股份有限公司技術(shù)中心，重慶401121 2、重慶工商職業(yè)學(xué)院，重慶401121）

二氧化硫是大氣污染的主要成分，其主要來源于化工廠、冶金廠、熱電廠等的燃爐中煤、石油及建筑生活垃圾等的燃燒[1]，空氣中的二氧化硫能夠形成酸雨，污染腐蝕大地和植被。國家對于二氧化硫的排放標(biāo)準(zhǔn)逐年提升，在第十三屆全國人民代表大會第二次會議上李克強(qiáng)總理提出減少排放3%的目標(biāo)要求。針對二氧化硫的在線監(jiān)測是環(huán)境保護(hù)的需要，國家發(fā)展的需要，也是企業(yè)健康發(fā)展的需要。

差分吸收光譜技術(shù)（DOAS，Differential Optical Absorption Spectroscopy）利用被檢測氣體在特定波段的差分吸收特性，用來監(jiān)測O3、NOX、SO2和芳香族有機(jī)物等[2～3]，其關(guān)鍵參數(shù)是被檢測氣體的吸收截面，該參數(shù)隨氣體壓力、溫度的變化而改變[4～7]，而在不同的應(yīng)用現(xiàn)場，環(huán)境參數(shù)存在差異，使得相關(guān)產(chǎn)品的通用性受到制約，本文針對該方面進(jìn)行研究與測試，設(shè)計(jì)溫度補(bǔ)償方法，準(zhǔn)確測量不同環(huán)境參數(shù)下的氣體濃度。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 DOAS 原理與方法

差分吸收光譜技術(shù)（DOAS）的原理是Lambert-Beer 定律[8～11]，其意義為當(dāng)一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí), 其吸光度A 與吸光物質(zhì)的濃度c 及吸收層厚度L 成正比，而與透光度T 成反比[12]。數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中IO（λ）為波長λ 處的入射光強(qiáng)；I（λ）則是入射光經(jīng)歷與被檢測氣體反應(yīng)后在波長λ 處的出射光強(qiáng)；

σi（λ）為第i 種氣體的吸收截面；Ci第i 中氣體的濃度。

假設(shè)只有一種被檢測氣體SO2，根據(jù)公式（1）則有

以上公式在溫度、壓力條件不變的情況下可等價(jià)變換，而一旦環(huán)境參數(shù)發(fā)生變化，氣體的（差分）吸收截面和監(jiān)測儀表部件的物理結(jié)構(gòu)都會發(fā)生變化，從而使得檢測出的SO2濃度出現(xiàn)較大的誤差。

1.2 理想氣體狀態(tài)方程

式中P 是指理想氣體的壓強(qiáng)，V 為理想氣體的體積，n 表示氣體物質(zhì)的量，可以等價(jià)于變換到氣體的濃度，R 為理想氣體常數(shù)，T 則表示理想氣體的熱力學(xué)溫度。

當(dāng)前工業(yè)現(xiàn)場使用的在線監(jiān)測儀表，氣體反應(yīng)池為固定體積，被監(jiān)測氣體流速、壓力基本不變，從公式（4）同樣也能反映出溫度對于氣體濃度的影響。

2 反演SO2 濃度值的算法設(shè)計(jì)

SO2在200～240nm 和280～320nm 兩個(gè)紫外波段范圍內(nèi)均有較大的差分吸收截面[5]，本文選取290～310nm 波段[13]，一是因?yàn)樵?00～240nm 波段NO、NO2均有較大的吸收截面，不利于氣體分析儀表后續(xù)發(fā)展，二是因?yàn)樵摬ǘ蜸O2的吸收截面大，其他氣體干擾可忽略不計(jì)（見圖1）。

設(shè)計(jì)如下基本算法流程：

（1）通過光譜儀獲取光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合數(shù)據(jù)空間執(zhí)行窗口濾波、數(shù)據(jù)歸一等操作處理光譜數(shù)據(jù)[13～18]，消除氣體監(jiān)測儀表光譜儀、光源等相關(guān)部件噪聲的影響；

（2）根據(jù)已知濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的光譜數(shù)據(jù)，按照公式（3）結(jié)合多項(xiàng)式擬合、最小二乘法計(jì)算氣體的差分吸收截面[13～15]，該操作主要考慮氣體分析儀表自身的環(huán)境參數(shù)以及當(dāng)前被檢測氣體的狀態(tài)參數(shù)，只有在相同溫度、壓力條件下才能夠準(zhǔn)確計(jì)算氣體濃度。

（3）根據(jù)公式（2）逆推步驟2）過程，計(jì)算氣體濃度并進(jìn)行濃度值標(biāo)定；

圖1 280nm～320nm 波段的差分吸收截面

3 溫度實(shí)驗(yàn)

3.1 溫度實(shí)驗(yàn)簡介

溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)如圖2 所示，虛框內(nèi)的裝置置于高低溫箱內(nèi)，A、B 為標(biāo)準(zhǔn)氣體：N2（99.99%）和SO2（100mg/m3）；C 為混合氣體配比設(shè)備，輸出配比后不同濃度的氣體；D 為進(jìn)氣氣路；E 為氣體反應(yīng)池，有效光程250mm；F 為氘燈光源；G 為光纖；H 為我司研發(fā)譜儀，接收波段190～402nm，最小波長間隔0.12nm，分辨率0.4nm；I 為光譜儀與主機(jī)J 之間的數(shù)據(jù)線；J 為人機(jī)界面；K 為尾氣排出氣路。

圖2 溫度實(shí)驗(yàn)示意圖

3.2 溫度實(shí)驗(yàn)流程

步驟1：搭建實(shí)驗(yàn)平臺，高低溫箱設(shè)定10℃并穩(wěn)定運(yùn)行2 小時(shí)后，按照算法流程1）2）程序功能模塊計(jì)算氣體差分吸收截面；

步驟2：保持高低溫箱設(shè)定溫度不變，依次通入N2和100mg/m3的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，按照算法流程1）3）程序功能模塊反演計(jì)算氣體濃度，并進(jìn)行濃度標(biāo)定；

步驟3：保持溫箱設(shè)定溫度不變，再次通入N2，時(shí)長不少于20 分鐘；

步驟4：修改溫箱設(shè)定溫度為15℃，持續(xù)通入N2，時(shí)長不少于20 分鐘；

步驟5：依次修改溫箱設(shè)定溫度為20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，持續(xù)通入標(biāo)準(zhǔn)氣體N2，時(shí)長不少于20 分鐘；

步驟6：重復(fù)步驟3、4、5，依次通入不同濃度的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，時(shí)長不少于20 分鐘。

3.3 溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖3 不同溫度下的監(jiān)測值

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見圖3）表明零點(diǎn)氣體的SO2監(jiān)測值無變化，而不同濃度的SO2氣體監(jiān)測值則是隨溫度越高其值越低，最大誤差為-16.51%，該現(xiàn)象符合前文的理論判斷。

通過實(shí)驗(yàn)過程中保存的光譜，計(jì)算不同溫度下SO2的差分吸收截面（見表1），溫度越高其值越小，進(jìn)一步佐證本文的判斷。

表1 不同溫度下SO2 的差分吸收截面

3.4 溫度補(bǔ)償方法設(shè)計(jì)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以已知的溫度為參數(shù)，以50mg/m3不同溫度下反演濃度值為標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)線性回歸和非線性回歸兩種補(bǔ)償方法。

（1）線性回歸補(bǔ)償

（2）非線性回歸補(bǔ)償

以上各式中V 為當(dāng)前監(jiān)測值，T0 為熱力學(xué)溫度273.15，T為當(dāng)前熱力學(xué)溫度。選取50mg/m3時(shí)10℃，40℃，25℃溫度點(diǎn)的數(shù)據(jù)以公式（5）（7）計(jì)算系數(shù)a，b，d，e，f。

然后按照公式（6）（8）計(jì)算Vt，即溫度補(bǔ)償后的濃度值，分別驗(yàn)證其他不同溫度不同濃度的監(jiān)測值，補(bǔ)償后的監(jiān)測結(jié)果見圖4，線性誤差對比見圖5。

從溫度補(bǔ)償后的監(jiān)測數(shù)據(jù)可以看出對監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行溫度表補(bǔ)償是有效果的，線性回歸溫度補(bǔ)償后最大誤差1.35%，非線性回歸溫度補(bǔ)償后最大誤差1.04%，遠(yuǎn)小于之前未有補(bǔ)償?shù)?6.51%，所有監(jiān)測濃度點(diǎn)平均誤差0.74%，該補(bǔ)償方法可以提高監(jiān)測儀表性能超過15%，提升相對誤差比例超過90%，說明以上操作是有意義的。

圖4 溫度補(bǔ)償后的監(jiān)測結(jié)果

圖5 線性回歸補(bǔ)償與非線性回歸補(bǔ)償?shù)木€性誤差對比

4 結(jié)論

本文根據(jù)基于DOAS 方法的煙氣在線監(jiān)測儀表現(xiàn)場反饋問題及相關(guān)理論進(jìn)行分析，提出溫度補(bǔ)償?shù)谋匾?，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了溫度變化對監(jiān)測結(jié)果的影響，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)設(shè)計(jì)溫度補(bǔ)償方法，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該補(bǔ)償方法是有效的可行的，提升儀表性能超過90%，平均監(jiān)測誤差小于1%，符合在線監(jiān)測儀表工業(yè)指標(biāo)要求，能夠滿足工業(yè)現(xiàn)場在線監(jiān)測的要求。下一步工作就是驗(yàn)證該溫度補(bǔ)償方法的通用性與一致性，以及避免監(jiān)測儀表與待測氣體發(fā)生溫度劇烈變化的工業(yè)設(shè)計(jì)的方法研究。