汽油膠質(zhì)的形成機理及影響因素研究進展

王矯龍 仕寶

摘?要：為保證汽油的性質(zhì)在生產(chǎn)、儲存和運輸過程中保持穩(wěn)定，汽油需要具有一定的氧化安定性。與汽油氧化安定性相關的理化指標有兩個，即誘導期和膠質(zhì)含量。誘導期可用來表示汽油在儲存時生成膠質(zhì)的傾向，但對于不同的儲存條件和不同的汽油，誘導期與在儲存時生成的膠質(zhì)之間不存在明確的相關性。膠質(zhì)含量一般用來說明汽油在車輛進氣系統(tǒng)或進氣閥處產(chǎn)生積碳的傾向，汽油膠質(zhì)含量過高會導致進氣系統(tǒng)產(chǎn)生沉積物，使進氣閥發(fā)生黏結，造成車輛性能下降、排放惡化等問題。在大多數(shù)情況下，汽油膠質(zhì)含量較低能夠保證進氣系統(tǒng)的安全，因此需要降低汽油形成膠質(zhì)的傾向，提高汽油的清凈性，從而減少汽油對車輛油氣系統(tǒng)的影響。

關鍵詞：汽油膠質(zhì);形成機理;影響因素;研究進展

1膠質(zhì)的可能分子結構及形成機理

1.1膠質(zhì)可能的分子結構

汽油中的膠質(zhì)是在汽油儲存過程中經(jīng)緩慢氧化形成的，在研究過程中，汽油氧化過程可以通過加速氧化模擬實驗進行，加速氧化反應后得到的汽油潛在膠質(zhì)及潛在不溶膠質(zhì)通常被作為實驗對象，對其進行元素和結構分析。Pereira等對低乙醇含量汽油、高乙醇含量汽油及含銅乙醇汽油的潛在不溶膠質(zhì)進行元素分析，潛在不溶膠質(zhì)的主要元素是碳和氧，還含有少量氫和氮等元素。對上述膠質(zhì)進行FTIR分析，譜圖中1655cm-1和1500cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)內(nèi)C—C鍵的軸向變形;1457cm-1和1378cm-1處的吸收峰歸屬于對稱角變形的β-CH2和β-CH3;1167cm-1和1000cm-1處的伸縮帶表明C—O—C鍵的存在;1700cm-1處的吸收峰是羰基的特征峰。官能團的分析結果表明，潛在不溶膠質(zhì)是含有芳環(huán)、帶有不同烷基取代側鏈、不同碳氧結構的物質(zhì)。

1.2汽油氧化形成膠質(zhì)的反應機理

汽油中的分子與氧氣反應生成過氧化物，過氧化物在復雜的多步驟鏈式反應中形成大分子可溶和不可溶氧化物，這些氧化物成核、團聚，形成大分子物質(zhì)，即洗后膠質(zhì)。在汽油分子發(fā)生氧化反應、不斷形成大分子產(chǎn)物的過程中，形成了膠質(zhì)。氧化反應是一系列自由基鏈反應過程。在反應初期，形成過氧化物的反應是極其緩慢的，但當過氧化物的濃度積累到一定程度后，氧氣的消耗和隨后的一系列含氧化合物的形成是非常迅速的。這些自由基可以通過脫氫反應或退化分支反應形成含氧化合物，如酮和醛等，主要反應步驟如下。

2汽油膠質(zhì)的影響因素

2.1碳氫化合物的影響

一般認為，汽油中的烯烴及二烯烴在儲存過程中更易發(fā)生氧化反應，烯烴分子中的雙鍵由一個σ鍵和一個π鍵組成，其中的π鍵較弱，在反應中容易被打開。雙鍵區(qū)域是富含電子的區(qū)域，是烯烴反應的核心位點，容易被缺電子的自由基，如過氧化物自由基進攻，在鏈傳播過程中容易發(fā)生自由基轉移反應。

不同結構的烯烴生成膠質(zhì)的趨勢以及受溫度影響的趨勢各不相同。在同一儲存溫度下，1-辛烯和2，2，4-三甲基-1-戊烯具有較為接近的膠質(zhì)含量，而環(huán)己烯的膠質(zhì)含量相對較高。三種分子的膠質(zhì)含量均隨著儲存溫度的降低而下降。因此，汽油中烯烴的分子結構是導致汽油膠質(zhì)含量不同的原因之一，而溫度對烯烴分子氧化安定性的影響較為顯著。Pradelle等認為對于端位直鏈烯烴，隨著碳數(shù)的增長，形成膠質(zhì)的趨勢增強。Pereira等認為不同膠質(zhì)的形成趨勢與中間產(chǎn)物烯丙基的形態(tài)有關，更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，如仲碳烯丙基自由基（環(huán)己烯和2，4-己二烯）更易形成膠質(zhì)，而伯碳烯丙基（2-己烯、1-辛烯、1，5-己二烯）自由基則對膠質(zhì)形成的貢獻相對較低。這表明高穩(wěn)定性的汽油需要盡量減少環(huán)狀烯烴和共軛烯烴的加入量，汽油中烯烴較為理想的分子結構是直鏈烯烴和非共軛烯烴。

除碳氫化合物外，少量活性含氮和含硫化合物對膠質(zhì)和沉積物的形成也有非常大的影響。含硫化合物對膠質(zhì)的形成具有非常強的促進作用。在含硫化合物中，硫醇的活性最高，三硫化物和二硫化物對反應活性有促進作用。目前的車用汽油標準對硫及硫醇含量的控制較為嚴格，硫含量不再是膠質(zhì)生成最主要的影響因素。

2.2含氧化合物的影響

目前，汽油中的含氧化合物主要以醇類和醚類為主，乙醇作為可再生燃料，它對乙醇汽油膠質(zhì)的影響被廣泛研究。研究結果表明，隨著汽油中乙醇含量的增加，實驗測定的膠質(zhì)含量和由稀釋效應計算的膠質(zhì)含量基本相當，最大的差別在1.5mg（以100mL計）左右。這表明醇類對汽油的氧化反應沒有起到催化作用，因此對膠質(zhì)的形成沒有明顯的影響。但DOrnellas得出了相反的結論。他對24組乙醇汽油和不含乙醇汽油的潛在膠質(zhì)含量進行了比較，乙醇體積分數(shù)為13%～25%時，乙醇汽油的潛在膠質(zhì)含量大于不含乙醇汽油的潛在膠質(zhì)含量，表明乙醇增加了汽油的膠質(zhì)含量。對儲存7，14，28d后的乙醇汽油和不含乙醇汽油的洗后膠質(zhì)含量進行分析，結果表明，儲存過程中乙醇的加入增加了汽油洗后膠質(zhì)的含量。

2.3重餾分污染物

在管道運輸和罐車運輸過程中，可能存在汽油被其他餾分液體燃料污染的情況，因此Amara等[13]對2%（w）以下柴油污染汽油的情況進行了研究。向兩種族組成非常接近的汽油REF1和REF2中分別加入0～2%（w）柴油，測定試樣的實際膠質(zhì)和洗后膠質(zhì)的含量。在加入相同比例柴油的情況下，REF1汽油試樣的實際膠質(zhì)和洗后膠質(zhì)的增加量遠大于REF2試樣。由此可見，重餾分污染物會增加汽油的實際膠質(zhì)和洗后膠質(zhì)含量，但對于宏觀指標相同的汽油，污染物對膠質(zhì)含量的影響差異較大，說明膠質(zhì)的形成機理較為復雜。

2.4金屬離子污染

在汽油中，僅痕量的過渡金屬即可加速汽油的氧化反應。銅、鐵、鈷和錳離子等單電子轉移最有效的物質(zhì)會催化過氧化物分解為自由基，加劇膠質(zhì)的形成。Teixeira等研究了不同過渡態(tài)金屬（銅、鐵、鎳、鉛和鋅）對乙醇汽油膠質(zhì)的影響。研究結果表明，銅和鐵加快了乙醇汽油膠質(zhì)的形成速度，鎳和鋅對乙醇汽油膠質(zhì)的影響相對較小，鉛幾乎沒有影響。從反應機理的角度，銅離子的加入加速了汽油的過氧化作用，催化了氫過氧化物的分解，反應方程式如下所示。

在這個氧化還原反應過程中，可能形成了金屬氫過氧化物絡合物，由于銅的存在反應體系內(nèi)產(chǎn)生了更多的自由基，使反應速度加快。這種情況下，銅起到了氧化劑和還原劑兩種作用，從而顯著增加了自由基的生成速度，使反應加速。另一種氧化機理認為，汽油中的銅和氧之間形成絡合物，發(fā)生過氧化反應，再與其他碳氫分子發(fā)生自由基反應，反應方程式如下所示。

3結語

汽油膠質(zhì)是以C，H，O，N為主要元素、稠合芳環(huán)為核心的大分子化合物。膠質(zhì)的生成機理是汽油中的分子與氧氣反應生成過氧化物，過氧化物在復雜的多步驟鏈式反應中形成大分子可溶和不可溶氧化物，進而成核或團聚形成膠質(zhì)。汽油中的烯烴含量增加，特別是環(huán)狀烯烴和共軛烯烴含量的增加會導致汽油氧化安定性變差，可以通過降低汽油烯烴總量，使用鏈狀非共軛烯烴的方式進行改善。儲運過程中一些高沸點餾分雜質(zhì)會增加汽油的膠質(zhì)含量;在生產(chǎn)和儲運過程中，銅、鐵等金屬離子的污染會使汽油的氧化安定性變差，需控制儲運和使用過程中金屬設備的材料。

參考文獻

[1]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T8018—2015汽油氧化安定性的測定誘導期法[S].北京：中國標準出版社，2015.

[2]徐春明.石油煉制工程[M].4版.北京：石油工業(yè)出版社，2009：103-104.

[3]任連嶺，熊春華，溫亮，等.汽油組分的實際膠質(zhì)生成規(guī)律研究[J].西南石油大學學報：自然科學版，2012，34（1）：159-164.

作者簡介：

王矯龍，男，河南省安陽市，石油化工。

仕寶，（天津）技術檢測有限公司大連分公司。