鎢鐵渣的資源化利用研究

謝芳浩

（江鎢控股集團(tuán)有限公司，江西 南昌 330096）

0 引言

鎢鐵冶煉工藝中取鐵法適于冶煉熔點(diǎn)較低的含鎢70%的鎢鐵，取鐵法大致分為還原、精煉、取鐵3個(gè)階段，在還原階段爐中存有上一爐的爐渣，加入鎢精礦，然后加入硅鐵和少量瀝青焦（或石油焦）進(jìn)行還原冶煉，待爐渣含WO3降到0.3%以下時(shí)放渣，此渣稱為鎢鐵渣[1]。由于冶煉對(duì)原料要求不高，所以鎢鐵渣成分復(fù)雜，主要含有鎢、鉭、鈮、錳、硅、鐵等元素[2]。鎢鐵渣難以通過常規(guī)的物理選礦方法處理，利用難度大，大部分企業(yè)將其直接堆存，不僅占用了大量土地，還會(huì)導(dǎo)致土壤和地下水的污染，造成了一定的環(huán)境問題[3]。由于現(xiàn)在優(yōu)質(zhì)的鎢礦和鉭鈮礦日漸減少，鎢鐵渣中鉭、鈮、鎢具有較高的回收價(jià)值，現(xiàn)有的濕法或火法方法回收這些金屬，成本大，存在經(jīng)濟(jì)效益低等問題[4-6]。所以開發(fā)鎢鐵渣資源化利用新工藝具有重要意義，可以提高資源的利用率，解決環(huán)境污染問題，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。

研究不直接提取鎢、鉭、鈮這幾種金屬，而是將錳、硅等含量大的金屬選擇性提取，得到富鎢、鉭、鈮產(chǎn)品。采用硫酸銨焙燒-浸出提錳與堿浸提硅工藝，現(xiàn)有提錳工藝大部分為硫酸浸出工藝，此工藝酸耗量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而硫酸銨焙燒法污染少，無酸耗，流程簡單，優(yōu)勢明顯；堿法提硅獲得硅酸鈉溶液，可直接作為水玻璃出售。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料鎢鐵渣來自江西某鎢鐵冶煉廠。為了確定鎢鐵渣的組成和形態(tài)，進(jìn)行X射線熒光光譜和X射線衍射測試。鎢鐵渣的X射線熒光光譜（XRF）如表1所示，XRD如圖1所示。

表1 鎢鐵渣的化學(xué)成分分析 w/%Tab.1 Chemical composition analysis of ferrotungsten slag

圖1 鎢鐵渣XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of ferrotungsten slag

由表1和圖1可知，鎢鐵渣以氧化態(tài)存在，主要元素為錳、硅、鐵、鈣，其余元素含量較低。從XRD圖譜可以看出，鎢鐵渣中的錳主要以MnO化合物形態(tài)存在，硅以SiO2形式存在，WO3含量為0.67%。從表1可知，鉭鈮品位較低，回收處理成本大，而硅和錳占主要，充分回收錳和硅，渣中的鎢、鉭、鈮元素含量就能大大提高。通過定量分析，可知鎢的含量為0.54%，鉭的含量為0.11%，鈮的含量為0.12%。

1.2 試驗(yàn)流程

鎢鐵渣通過硫酸銨焙燒-水浸工藝，得到硫酸錳溶液，對(duì)浸出渣再進(jìn)行堿浸脫硅得到硅酸鈉溶液和鉭鈮富集渣。試驗(yàn)的工藝流程如圖2所示。

圖2 工藝流程Fig.2 Process flow chart

1.3 試驗(yàn)原理

硫酸銨具有顯著活化焙燒、強(qiáng)化分解的效果[7-8]。硫酸銨在加熱過程與性質(zhì)活潑的金屬形成可溶性的硫酸鹽，通過浸出將可溶性金屬鹽溶于溶液中再結(jié)合相分離技術(shù)可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)金屬的回收。

MnO與（NH4）2SO4反應(yīng)的化學(xué)方程式如式（1）所示：

SiO2與NaOH反應(yīng)的化學(xué)方程式如式（2）所示。

1.4 試驗(yàn)方法

在焙燒前將塊狀的鎢鐵渣進(jìn)行破碎并過篩，將硫酸銨和鎢鐵渣按比例均勻混合，混合物放入坩堝中鋪開，置于馬弗爐中設(shè)定一定溫度和時(shí)間進(jìn)行焙燒，焙燒結(jié)束之后冷卻至室溫將坩堝取出，然后將焙燒渣與水按一定的固液比置于燒杯中，控制pH值，在水浴鍋中進(jìn)行攪拌浸出。浸出結(jié)束后進(jìn)行抽濾，將浸出液置于容量瓶中，浸出渣洗滌后干燥，待測試。

焙燒效果以浸出渣的殘余錳含量為考察指標(biāo)。錳的提取率ε1按照公式（3）進(jìn)行計(jì)算：

式中：MO為鎢鐵渣原料中的錳含量，%（重量百分比，下同）；Mi為浸出渣中殘余錳含量，%。

將洗滌干燥后的浸出渣與一定濃度的氫氧化鈉溶液，按照液固比5∶1混合，在一定溫度下加熱，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間停止加熱，然后過濾洗滌干燥。測試殘?jiān)泄韬?，考察堿浸脫硅效果。硅的提取率ε2按照式（4）進(jìn)行計(jì)算：

式中：GO為鎢鐵渣原料中的硅含量，%；Gi為浸出渣中殘余硅含量，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫酸銨用量對(duì)提取率的影響

取20 g鎢鐵渣與一定量的硫酸銨混合，在馬弗爐內(nèi)450℃焙燒90 min，冷卻后取出焙燒渣。浸出過程液固比5∶1，用稀氨水調(diào)浸出液pH為6，浸出溫度50℃，浸出時(shí)間60 min。然后測量浸出渣的錳含量，考察硫酸銨用量對(duì)錳提取率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸銨用量對(duì)錳提取率的影響Fig.3 Influence of ammonium sulfate dosage on manganese extraction rate

由圖3可知，在硫酸銨與鎢鐵渣質(zhì)量比為0.25時(shí)，錳的提取率為45.10%，效果很有限。在焙燒過程，其他金屬（如鐵）也會(huì)和硫酸銨反應(yīng)生成可溶性的硫酸鹽，硫酸銨用量較低時(shí)，錳無法完全轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致浸出渣中的殘余錳含量較高[9-11]。隨著硫酸銨用量的增加，錳的轉(zhuǎn)化率提高，錳的提取率隨之提高，當(dāng)硫酸銨與鎢鐵渣質(zhì)量比為1∶1時(shí)，錳的提取率為78.4%。繼續(xù)增加硫酸銨用量，錳的提取率增加幅度很小，硫酸銨與鎢鐵渣質(zhì)量比為1.25∶1時(shí)，錳的提取率為79.6%，而且硫酸銨過量太多，成本增加，浸出液也會(huì)變得黏稠，不利于過濾。綜合考慮，硫酸銨與鎢鐵渣的質(zhì)量比為1∶1。

2.2 焙燒溫度對(duì)錳提取率的影響

取20 g鎢鐵渣與20 g硫酸銨混合，在馬弗爐內(nèi)不同溫度下焙燒90 min，取出焙燒渣。浸出過程液固比5∶1，用稀氨水調(diào)pH值至6，浸出溫度50℃，浸出時(shí)間60 min，焙燒溫度對(duì)錳提取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒溫度對(duì)錳提取率的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on manganese extraction rate

由圖4可知，焙燒溫度從350℃增加到450℃，錳的提取率從39.8%增加到78.77%，但是繼續(xù)升高溫度，提取率下降。溫度較低時(shí)，硫酸銨還沒有完全分解成硫酸氫銨等酸化劑，無法有效地與錳發(fā)生反應(yīng)生成可溶性的硫酸鹽[12]。在350～450℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，硫酸銨分解速度隨著提高，鎢鐵渣與酸化劑充分發(fā)生反應(yīng)，錳的提取率隨之提高。但是溫度超過450℃，錳的提取率有所下降。當(dāng)焙燒溫度為500℃，錳的提取率比450℃錳的提取率下降5%，是因?yàn)闇囟壤^續(xù)升高，部分生成的硫酸錳會(huì)分解成二氧化錳，而二氧化錳不溶于水，殘?jiān)绣i含量增加，錳的提取率下降[11]。所以焙燒溫度為450℃比較合適。

2.3 浸出液pH對(duì)提取率的影響

除錳的過程中，鎢鐵渣中的鐵和鈣等金屬元素也會(huì)和硫酸銨反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽，將焙燒渣直接用水浸取，鐵等金屬離子會(huì)進(jìn)入浸出液中，導(dǎo)致硫酸錳溶液雜質(zhì)含量較高，后續(xù)處理較難[13]。所以用稀氨水調(diào)浸出液pH。浸出液pH對(duì)錳提取率的影響如圖5所示。

圖5 浸出液pH對(duì)錳提取率的影響Fig.5 Influence of pH of leaching solution on manganese extraction rate

從圖5可以看出，在pH小于6的條件下，隨著pH的提高，錳的提取率隨著提高。pH大于4，鐵離子可以沉淀完全，不會(huì)進(jìn)入浸出液中，有利于錳離子的浸出。但是pH大于7，氨水用量過大，浸出的錳離子也會(huì)開始沉淀，造成錳提取率的下降。所以，用稀氨水調(diào)pH為5～6比較合適。

2.4 浸出溫度對(duì)錳提取率的影響

取20 g鎢鐵渣與10 g硫酸銨混合，在馬弗爐內(nèi)450℃下焙燒90 min，。浸出過程液固比5∶1，用稀氨水調(diào)pH為6，在不同浸出溫度下，浸出時(shí)間60 min。浸出溫度對(duì)錳提取率的影響如圖6所示。

圖6 浸出溫度對(duì)錳提取率的影響Fig.6 Influence of leaching temperature on manganese extraction rate

從圖6可知，從30℃升高到50℃，隨著浸出溫度的提高，錳的提取率隨之提高。浸出溫度升高提高了擴(kuò)散速度，使生成的硫酸錳快速進(jìn)入溶液中，殘?jiān)绣i含量下降。但是溫度超過50℃，錳的提取率增加幅度很小，這與硫酸錳的溶解特性有關(guān)系，根據(jù)物質(zhì)的溶解度表，硫酸錳的溶解度在20～50℃范圍內(nèi)，隨著溫度的增加，溶解度增加，超過50℃，硫酸錳的溶解度隨著溫度的升高開始下降[14]。所以最佳浸出溫度為50℃。

2.5 堿用量對(duì)硅提取率的影響

在液固比5∶1，浸出時(shí)間2 h，浸出溫度120℃的條件下研究堿用量對(duì)硅提取率的影響。不同氫氧化鈉濃度對(duì)硅提取率的影響關(guān)系如圖7所示。

圖7 氫氧化鈉濃度對(duì)硅提取率的影響Fig.7 Influence of sodium hydroxide concentration on silicon extraction rate

從圖7可以看出，從氫氧化鈉6 mol/L增加到10 mol/L，硅的提取率從9.80%提高到30.10%，氫氧化鈉濃度越大，溶液中OH-活度大，二氧化硅能夠充分參與反應(yīng)。氫氧化鈉濃度繼續(xù)升高，硅的提取率上升幅度很小。說明氫氧化鈉濃度為10 mol/L合適，堿濃度過大，導(dǎo)致溶液黏度大，增加過濾的難度，這樣增加了成本，對(duì)工業(yè)應(yīng)用來說是不利的。

2.6 浸出溫度對(duì)硅提取率的影響

在氫氧化鈉濃度10 mol/L，液固比5∶1，浸出時(shí)間2 h的條件下研究不同浸出溫度對(duì)硅提取率的影響。浸出溫度對(duì)硅提取率的影響關(guān)系如圖8所示。

圖8 浸出溫度對(duì)硅提取率的影響Fig.8 Influence of leaching temperature on silicon extraction yield

由圖8可知，隨著浸出溫度的上升，硅的提取率隨之上升，在低于90℃的條件下，硅的提取率很低，這是因?yàn)榇藭r(shí)溫度提供的能量不足，分子不能越過勢壘成為活化分子，活化分子數(shù)量不夠，有效碰撞次數(shù)不足，導(dǎo)致氫氧化鈉與二氧化硅幾乎不反應(yīng)，所以硅的提取率較低。溫度升高，活化分子數(shù)量增加，分子運(yùn)動(dòng)增加，增大了擴(kuò)散速度，從而促進(jìn)硅的提取。溫度高于120℃時(shí)，硅的提取率增加的幅度很小，所以選擇浸出溫度為120℃。

2.7 富集渣的化學(xué)成分分析

富集渣的化學(xué)成分分析表如表2所示。

表2 富集渣中成分分析表 w/%Tab.2 Composition analysis of enriched slag

從表2可以看出，鎢、鉭、鈮元素含量較原料增加，鎢、鉭、鈮元素富集了一倍左右，這樣增加了渣的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可直接出售，下一步直接回收鎢、鉭、鈮也節(jié)約了成本。

3 結(jié)論

（1）硫酸銨焙燒-水浸提錳工藝中，在焙燒溫度450℃，硫酸銨和鎢鐵渣質(zhì)量比為1∶1、焙燒時(shí)間90 min，浸出過程中液固比5∶1，浸出時(shí)間60 min的條件下，錳的提取為79.56%。

（2）堿浸提硅工藝中，在氫氧化鈉濃度10 mol/L，液固比5∶1，浸出時(shí)間2 h，浸出溫度120℃的條件下，硅的提取率為30.10%。

通過硫酸銨焙燒-水浸提錳和氫氧化鈉浸出提硅，將鎢鐵渣中的錳和硅大部分回收，得到鉭、鈮、鎢富集料，開發(fā)出了鎢鐵渣資源化利用的新工藝，為鎢鐵渣的綜合利用提供了一個(gè)參考。