吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中3種硝基苯類化合物的方法研究

柏江 肖建偉 白梅 趙云霞

（云南省生態(tài)環(huán)境廳駐文山州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，云南文山 663099）

1 引言

硝基苯類化合物作為重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于油漆涂料、塑料、炸藥、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、化工等生產(chǎn)行業(yè)的重要原料或中間體，其具有劇毒性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以降解，在水體中能夠長時(shí)間保持穩(wěn)定。水環(huán)境中硝基苯類化合物主要來源于工業(yè)廢水的排放，會(huì)對水環(huán)境造成持久性的污染，所以加強(qiáng)水體環(huán)境中硝基苯類化合物的監(jiān)測具有重要意義［1-2］。GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定地表水中硝基苯、硝基氯苯的限值分別為0.017，0.05 mg/L［3］，該標(biāo)準(zhǔn)雖然未將硝基甲苯列為相應(yīng)的控制指標(biāo)，但硝基甲苯也廣泛應(yīng)用于化工染料、炸藥等行業(yè)，這些行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的難處理有機(jī)廢水經(jīng)轉(zhuǎn)移進(jìn)入地表水中造成水體污染。

環(huán)境水體中硝基苯類化合物濃度比較低，在對其進(jìn)行分析前需經(jīng)過萃取、濃縮等前處理過程。而前處理方法的選擇是造成實(shí)驗(yàn)誤差的主要原因，目前針對硝基苯類化合物的檢測主要采用氣相色譜法、液液萃?。瓪庀嗌V質(zhì)譜法和高效液相色譜法等［4-11］。吹掃捕集法作為一種簡單的樣品前處理技術(shù)，具有富集效率高、靈敏度高、樣品試用量少、無有機(jī)溶劑污染和快速高效等優(yōu)點(diǎn)。本文采用吹掃捕集－氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測定水中3種硝基苯類化合物，優(yōu)化了吹掃時(shí)間、吹掃溫度、脫附溫度等因素。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

美國Agilent 7890B/5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；Atomx TekLink吹掃捕集裝置；25 mL吹掃管。

2.1.2 試劑

15種硝基苯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 ppm，Accu－Standard），溶劑為甲醇；內(nèi)標(biāo)物（1，2－二氯苯-d4）溶液（2 000 ppm，AccuStandard），溶劑為甲醇；甲醇溶劑（色譜級，默克）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2.2 儀器工作條件

2.2.1 吹掃捕集條件

樣品進(jìn)樣量25 mL；吹掃氣體（N2，≥99.999%），吹掃溫度為室溫，吹掃時(shí)間11 min，吹掃流量40 mL/min；解析時(shí)間2 min；解析溫度250℃；烘烤溫度280℃；烘烤時(shí)間6 min。

2.2.2 色譜條件

選擇Agilent J＆W氣相色譜柱（HP－VOC，60 m×0.32 mm×1.80μm）；載氣（He，≥99.999%），柱流量1 mL/min；進(jìn)樣口溫度220℃，分流進(jìn)樣，分流比為5∶1；柱溫程序：35℃保持2 min，15℃/min升溫至100℃，3℃/min升溫至110℃，保持0.5 min，5℃/min升溫至220℃，保持5 min。

2.2.3 質(zhì)譜條件

傳輸線溫度220℃；EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，全掃描離子模式（S CAN）和選擇離子掃描模式（SIM）方式檢測，掃描范圍45～300 amu。

2.3 樣品采集與保存

將水樣緩慢地導(dǎo)入40 mL棕色樣品瓶中，直至滿瓶（瓶中不留氣泡），4℃冷藏保存，送回實(shí)驗(yàn)室分析。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用甲醇稀釋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別配制10，100μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)使用液、2μg/mL的內(nèi)標(biāo)物中間液。

用微量進(jìn)樣針分別取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液至注滿超純水的40 mL吹掃瓶中，配制濃度依次為0.5，1.0，2.5，5.0，7.5，10.0，25.0，62.5，125.0，187.5μg/L，分別加入10μL內(nèi)標(biāo)物中間液，并依次進(jìn)行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 吹掃條件的優(yōu)化

在吹掃過程中，適當(dāng)延長吹掃時(shí)間和提高吹掃溫度可以提高吹掃效率［8］。實(shí)驗(yàn)取相同濃度的硝基苯類化合物溶液進(jìn)樣，比較了吹掃時(shí)間分別為2，6，8，11，14，20，30 min時(shí)對目標(biāo)化合物的峰面積影響情況。如圖1a所示，隨著吹掃時(shí)間的延長，3種硝基苯類化合物的峰面積迅速增大，幾乎呈現(xiàn)線性增長，由此可見，延長吹掃時(shí)間明顯提高了吹掃效率，但過長的吹掃時(shí)間使得樣品的分析周期、分析效率下降，故吹掃時(shí)間選擇11 min。保持吹掃時(shí)間11 min，比較了吹掃溫度分別為20，30，40，50，60℃時(shí)對目標(biāo)化合物的峰面積的影響情況。由圖1b可見，隨著吹掃溫度的提高，硝基苯基本保持不變，硝基甲苯和硝基氯苯呈現(xiàn)先略微上升后逐漸下降的趨勢，尤其鄰－硝基甲苯較為明顯，故選擇吹掃溫度為30℃。

圖1 吹掃時(shí)間和吹掃溫度對吹掃效率的影響

基于上述吹掃條件，考察了不同的脫附溫度（180，200，220℃，異構(gòu)體下降得較為明顯；但是溫度過高帶出的水蒸氣量增加對儀器產(chǎn)生不利影響，230，250，270℃）對吹掃效率的影響，如圖2所示。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫附溫度低于200℃時(shí)，峰面積基本保持不變，當(dāng)脫附溫度繼續(xù)增大時(shí)，吹掃效率緩慢地提高，較高的脫附溫度有利于目標(biāo)化合物送入色譜柱中，但脫附溫度過高反而會(huì)使吸附劑組分分解損失，故選擇250℃。

圖2 脫附溫度對吹掃效率的影響

3.2 色譜圖

圖3為3種硝基苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子掃描圖。內(nèi)標(biāo)物1，2－二氯苯-d4、硝基苯、硝基甲苯異構(gòu)體和硝基氯苯異構(gòu)體均能夠?qū)崿F(xiàn)有效的分離，且峰型尖銳。

圖3 選擇離子掃描圖

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法的檢出限

按照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》的規(guī)定，對在純水中加標(biāo)濃度為0.5μg/L樣品平行測定8次，計(jì)算8次平行測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按如下公式計(jì)算方法檢出限：

MDL＝t（n－1，0.99）×S

式中，MDL表示方法檢出限；n表示樣品的平行測定次數(shù)；t表示自由度為n－1、置信度為99%時(shí)的t分布值；S表示n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

8次測定結(jié)果相關(guān)參數(shù)見表1。由表1可知，3種硝基苯類化合物在0.5～187.5μg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)R2≥0.997 0，檢出限在0.05～0.16μg/L之間。

表1 3種硝基苯類化合物的相關(guān)參數(shù)

3.4 方法的精密度、準(zhǔn)確度和樣品分析

分別向超純水樣中添加2.5，15.0，125.0μg/L 3種不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，平行測定8次，計(jì)算平均加標(biāo)回收率和測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。由表2可以發(fā)現(xiàn)，3種硝基苯類化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.0%～10.0%之間，說明該方法的精密度良好；平均加標(biāo)回收率在78.4%～124.9%之間，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，符合分析測試要求。

表2 3種硝基苯類化合物的精密度和準(zhǔn)確度測試結(jié)果（n＝8）

采用該方法對本區(qū)域內(nèi)某一飲用水水源地進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，表3為實(shí)際水樣監(jiān)測和加標(biāo)分析結(jié)果。由表3可以發(fā)現(xiàn)，水樣中均未檢測到3種硝基苯類化合物。實(shí)際加標(biāo)水樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2%～2.8%之間，加標(biāo)回收率在94.0%～114.2%之間，說明該分析方法精密度和準(zhǔn)確度可靠，能夠滿足具體環(huán)境監(jiān)測分析實(shí)驗(yàn)要求。

表3 實(shí)際水樣測試結(jié)果

4 結(jié)論

采用吹掃捕集－氣相色譜質(zhì)譜法測定水中3種硝基苯類化合物的方法是可行的，優(yōu)化了吹掃捕集的條件，在吹掃溫度為30℃、吹掃11 min，脫附溫度250℃條件下，測定水中3種硝基苯類化合物。結(jié)果顯示，3種硝基苯類化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.0%～10.0%之間，平均加標(biāo)回收率在78.4%～124.9%之間。該方法快速簡便，無需有機(jī)溶劑，檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度良好，可作為水中痕量3種硝基苯類化合物測定的有效方法之一。