氣液界面法合成芘基二維聚合物薄膜

韓向麗， 關(guān) 靜， 陳 樂， 趙 培， 譚偉強(qiáng)， 鄭治坤

（1. 青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033；2. 中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275）

2004年，石墨烯首次從石墨中分離出來后[1]，以二維共軛有機(jī)框架（2D COF）為代表的二維聚合物（2DP）以其獨特的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和二維維度吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注。二維聚合物通常為一類具有規(guī)整多孔結(jié)構(gòu)的平面聚合物，具有原子級的厚度和和極高的比表面積[2-4]，其獨有的電子限域作用和表面活性配位點使其在儲能[5]、光電[6]、催化[7,8]、傳感[9,10]、電子器件[11]等方面表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。目前，多數(shù)已知的二維聚合物為不溶的粉末固體，很難將其直接應(yīng)用于電子器件，若直接合成二維聚合物薄膜器件將會有效提升材料的應(yīng)用價值。

二維聚合物薄膜的合成主要包括剝離法和界面合成等方法。剝離法操作簡便，但產(chǎn)率較低（產(chǎn)率小于15%），產(chǎn)物尺寸和厚度較難控制[12]，且易堆疊和重聚。界面合成法包括固液界面[13]、液液界面[14-16]和氣液界面[17-19]等方法，該方法容易實現(xiàn)薄膜尺寸和厚度的調(diào)控，且合成得到的薄膜孔結(jié)構(gòu)均勻，在吸附、催化和儲能等應(yīng)用領(lǐng)域優(yōu)勢明顯。因此，界面合成法已成為制備二維聚合物薄膜最常用方法之一。2016年，馮新亮等[20]通過LB-trough膜技術(shù)在水-空氣界面處，以四胺基金屬卟啉與芳香醛為構(gòu)筑單元，通過席夫堿縮合反應(yīng)制備了單層和多層的二維聚合物納米片，該納米片的厚度約為0.7 nm，平面尺寸可達(dá)4英寸（1英寸= 2.54 cm），可直接應(yīng)用于薄膜晶體管中的活性半導(dǎo)體層。隨后，通過在水-空氣界面處引入表面活性劑，利用表面活性劑親水基團(tuán)與單體間的氫鍵、電荷相互作用或靜電作用等，誘導(dǎo)單體在界面處的預(yù)組裝，同樣得到了大面積的二維聚合物薄膜，且所得薄膜的結(jié)晶性顯著提高[21,22]。

近年來，由于二維聚合物通過精確的設(shè)計，能夠限制分子的旋轉(zhuǎn)/振動弛豫，從而實現(xiàn)固體發(fā)光而受到了廣泛關(guān)注[23]。然而，以亞胺鍵連接的二維共軛框架材料在光的激發(fā)下，亞胺鍵容易旋轉(zhuǎn)，使激發(fā)的光子通過熱輻射回到基態(tài)，導(dǎo)致熒光淬滅[24]；而發(fā)光基團(tuán)的π-π堆疊也會造成聚集熒光淬滅效應(yīng)（Aggregation-Caused Quenching, ACQ）甚至不發(fā)光[25]。研究表明，通過向二維框架結(jié)構(gòu)中引入分子內(nèi)氫鍵等，可以限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而引發(fā)激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，避免熒光淬滅[26]。為此，本文利用表面活性劑單分子層輔助氣液界面合成法，以含芘基發(fā)光基團(tuán)的胺基單體1,3,6,8-四（對胺基苯基）芘（PyTTA）和醛基單體2,5-二羥基-1,4-苯二甲醛（DHTA）為構(gòu)筑單元，通過席夫堿反應(yīng)，成功制備了具有雙發(fā)射熒光效應(yīng)的結(jié)晶性二維聚合物（Py-DH）薄膜，為具有固體發(fā)光性質(zhì)的二維聚合物薄膜的制備提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

PyTTA、DHTA：分析純，吉林中科研伸科技有限公司；對苯二甲醛：分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；正十六烷基硫酸鈉（SHS）：分析純，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司；三氟甲磺酸：分析純，中國阿拉丁試劑有限公司。

1.2 測試與表征

熒光光譜（FL，英國愛丁堡公司FLS980型）：基底為石英片，光源為450 W氙燈，狹縫寬度Δλ= 4 nm，掃描間隔1 nm，停留時間1 s，掃描次數(shù)1次；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR，珀金埃爾默企業(yè)管理上海有限公司，F(xiàn)rontier FF-IR型）：基底為銅片，模式為衰減全反射光譜（ATR），累積量64，掃描范圍500～3 500 cm-1；冷場發(fā)射掃描電鏡（SEM，日立S-4800型）：基底為裸銅網(wǎng)，掃描電壓10 kV；掃描探針原子力顯微鏡（AFM，德國布魯克公司，Dimension Fastscan型）：基底為硅片；共焦顯微拉曼光譜（Raman，英國雷尼紹公司，in Via Qontor型）：基底為硅片，光源532 nm激光，加速電壓200 kV，掃描范圍600～2 000 nm；X射線衍射（XRD，日本理學(xué)公司SmartLab型）：基底為硅片，Cu靶為X射線源，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍2°～30°，掃描速率1（°）/min，掃描步長0.02°；透射電鏡（TEM）：美國FEI公司，TecnaiG2F3型。

1.3 實驗步驟

在40 mL培養(yǎng)皿中，依次加入去離子水（25 mL）和SHS的氯仿溶液（1 mg/mL, 20 μL）。室溫下靜置30 min后，將三氟甲磺酸的PyTTA溶液（1 mg/mL, 200 μL）緩慢注入反應(yīng)液中，靜置1 h，隨后緩慢注入DHTA水溶液（80 μg/mL, 1.5 mL），室溫下靜置5 d后在氣液界面形成了一層聚合物Py-DH薄膜。將薄膜用不同的基底撈出后直接分析測試及表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 Py-DH薄膜的合成

將表面活性劑的氯仿溶液鋪展在水溶液表面，隨著氯仿的揮發(fā)，表面活性劑會在水面組裝成有序的單分子層，其中親水的硫酸根極性頭部靠近水面，疏水的烷基鏈朝向空氣（圖1）。

圖1 Py-DH薄膜的合成Fig. 1 Synthesis of Py-DH film

酸質(zhì)子化的PyTTA分子與表面活性劑硫酸根基團(tuán)之間存在靜電或氫鍵相互作用，因此，PyTTA分子可通過物理相互作用與表面活性劑分子結(jié)合，并在單層表面活性劑的誘導(dǎo)下，在界面處預(yù)組裝成有序結(jié)構(gòu)。對比實驗顯示：若不添加表面活性劑，則胺基單體會沉在底部，在水面無薄膜生成；若換用其他表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），在水面仍會生成薄膜，但薄膜表面形貌雜亂，無規(guī)則顆粒出現(xiàn)（如圖2（a、b、c））。

醛基單體加入后，通過席夫堿縮聚反應(yīng)，以及動態(tài)亞胺鍵的可逆性，逐步形成具有一定長程有序結(jié)構(gòu)的Py-DH薄膜。在這一過程中，表面活性劑單分子層相當(dāng)于合成模板，將胺基單體有序組裝在水面，是制備Py-DH薄膜的關(guān)鍵。此外，三氟甲磺酸也是獲得Py-DH薄膜的重要因素之一，一方面起催化作用，另一方面可以溶解胺基單體。當(dāng)三氟甲磺酸的濃度為0.1 mol/L時，薄膜表面的顆粒分布雜亂；當(dāng)三氟甲磺酸的濃度為0.5、1 mol/L時，薄膜表面有規(guī)則的顆粒出現(xiàn)，但顆粒之間的緊密程度不同（圖2（d，e，f））；當(dāng)用鹽酸或醋酸替換三氟甲磺酸時，水面仍有薄膜生成，但薄膜表面顆粒形態(tài)改變甚至無規(guī)則顆粒出現(xiàn)，并且薄膜的結(jié)晶性丟失（圖2（g，h，i））。

圖2 Py-DH薄膜的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of Py-DH film

2.2 Py-DH薄膜的表征

2.2.1 紅外和拉曼光譜 Py-DH薄膜的紅外光譜見圖3（a），產(chǎn)物與反應(yīng)單體的峰位差異顯著，說明有新的物質(zhì)生成。DHTA的C=O特征峰（1 662 cm-1）和PyTTA的―NH2振動峰（3 212 cm-1和3 343 cm-1）在產(chǎn)物中消失，產(chǎn)物中出現(xiàn)了新的特征峰（1 611 cm-1），與文獻(xiàn)報道Py-DH粉末的―C=N―位置（1 612 cm-1）相同[27]，表明DHTA和PyTTA在界面發(fā)生了席夫堿聚合。薄膜樣品在進(jìn)行紅外光譜測試時，疊加幾層才出現(xiàn)明顯信號，而拉曼光譜較于紅外光譜對薄膜樣品更加敏感，一層薄膜樣品便出現(xiàn)較強(qiáng)信號。在Py-DH薄膜的拉曼光譜（圖3（b））中，DHTA的特征峰C=O（1 671 cm-1）和PyTTA的―NH2振動峰（1 349 cm-1）在產(chǎn)物中消失，席夫堿聚合產(chǎn)物的―C=N―特征峰（1 666 cm-1）出現(xiàn)，再次驗證了單體進(jìn)行了席夫堿聚合。

圖3 Py-DH薄膜的（a）紅外和（b）拉曼光譜圖Fig. 3 （a） FT-IR spectra and （b） Raman spectra of Py-DH film

2.2.2 掃描電鏡 Py-DH薄膜的SEM照片如圖4所示。比較Py-DH薄膜向水面一側(cè)（圖4（a，b））與向空氣一側(cè)（圖4（c））的SEM照片，向空氣一側(cè)的薄膜較為光滑，而向水面一側(cè)的相對粗糙，表面均勻分布著棒狀顆粒。薄膜橫截面的SEM照片見圖4（d），棒狀顆粒的長度約為70 nm，推測薄膜厚度為70 nm左右。由圖4可知：PyTTA先吸附在表面活性劑底部，DHTA加入后，會與后續(xù)的DHTA在水相一側(cè)進(jìn)行組裝，從而形成向下生長的棒狀顆粒產(chǎn)物。

圖4 Py-DH薄膜的SEM照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of Py-DH film

2.2.3 TEM和AFM 為確定薄膜的結(jié)晶性與形貌特征，對薄膜進(jìn)行了透射電鏡表征。在20 nm倍率下（圖5（a）），棒狀區(qū)域有晶格條紋出現(xiàn)，表明薄膜具有一定的結(jié)晶性。在100 nm的倍率下（圖5（b）），Py-DH薄膜的透射電鏡形貌與其掃描電鏡圖像相一致，均為簇?fù)淼陌魻铑w粒。掃描探針顯微鏡對薄膜厚度的表征如圖5（c）所示，薄膜厚度約為75 nm。這一結(jié)果與SEM的分析結(jié)果相符。通過調(diào)節(jié)單體濃度可以調(diào)節(jié)最終薄膜的厚度，在一定范圍內(nèi)，單體的濃度越大，薄膜厚度越厚[22]。

圖5 Py-DH薄膜的（a，b）TEM圖和（c）AFM圖Fig. 5 （a，b） TEM and （c） AFM images of Py-DH film

2.2.4 XRD譜 Py-DH薄膜的XRD譜圖如圖6所示。薄膜有2個明顯的衍射峰，第1個衍射峰位于3.1°，歸屬于110晶面；第2個衍射峰在23.8°，歸屬于001晶面，是薄膜的π-π堆疊，與模擬Py-DH的XRD峰位相符。

圖6 Py-DH薄膜XRD圖Fig. 6 XRD pattern of Py-DH film

2.2.5 熒光發(fā)射光譜 分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)引發(fā)的非輻射弛豫和π-π堆疊引起的聚集誘導(dǎo)淬滅，使二維亞胺類共價聚合物多是不發(fā)光或弱發(fā)光的。Py-DH中的亞胺鍵與DHTA中的羥基形成了分子內(nèi)氫鍵，限制了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，引發(fā)了激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）效應(yīng)[26]。ESIPT效應(yīng)通常具有雙發(fā)射特征，據(jù)熒光發(fā)射光譜（圖7（a））可以看出，單體PyTTA在504 nm處有1個發(fā)射峰，而當(dāng)用250 nm的波長去激發(fā)薄膜時，Py-DH薄膜在286 nm和393 nm處出現(xiàn)2個熒光發(fā)射峰，表明分子間氫鍵的引入產(chǎn)生了熒光雙發(fā)射效應(yīng)。熒光雙發(fā)射在檢測有機(jī)溶劑中水的含量、有機(jī)溶劑的極性以及pH的響應(yīng)等方面具有潛在應(yīng)用前景。其雙發(fā)射原理（圖7（b））是水分子會與羥基反應(yīng)，阻礙羥基與亞胺鍵形成分子間的氫鍵，從而破壞ESIPT效應(yīng)[28]。不同的水含量對ESIPT效應(yīng)的影響程度也不同，以此實現(xiàn)傳感。

圖7 Py-DH薄膜和PyTTA的（a）熒光發(fā)射圖及（b）雙發(fā)射原理圖Fig. 7 （a） Fluorescence spectra and （b） illustration of dual emission of Py-DH film and PyTTA

3 結(jié) 論

（1）利用表面活性劑單分子層輔助的氣液界面聚合法，通過席夫堿反應(yīng)制備了芘基亞胺類二維聚合物薄膜Py-DH。

（2）Py-DH薄膜厚度約70 nm，可通過單體濃度調(diào)控其厚度。

（3）Py-DH薄膜具有良好的結(jié)晶性和雙熒光發(fā)射特點，有望應(yīng)用于有機(jī)物中水含量的檢測。