熒光素基PGMA的合成及其發(fā)光性能

劉 斌， 王亞玲， 儲(chǔ) 波， 段漢一， 李 楊， 王慧奇， 胡勝亮， 張興宏

（1. 中北大學(xué)能源動(dòng)力工程學(xué)院，太原 030051；2. 浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027）

熒光粉轉(zhuǎn)化型白光發(fā)光二極管（LEDs）因制備簡(jiǎn)單、能耗低、成本低廉而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究人員的廣泛關(guān)注[1-4]。其實(shí)現(xiàn)方式主要包括以下5種方法：（1）紫外芯片激發(fā)紅綠藍(lán)（RGB）熒光粉[5,6]，該方法所得白光LEDs可覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光光譜，具有高顯色指數(shù)（color rendering index, CRI）和低相關(guān)色溫（correlated color temperature, CCT），但3種熒光粉之間經(jīng)常會(huì)存在共振能量轉(zhuǎn)移以及重吸收現(xiàn)象，以致熒光粉比例調(diào)配過(guò)程較為繁瑣；（2）紫外芯片激發(fā)白色熒光粉[7,8]，該方法簡(jiǎn)單方便，但直接制備可發(fā)射白光的固態(tài)熒光粉較為困難；（3）藍(lán)光芯片激發(fā)綠色和紅色混合熒光粉[9]，該方法中藍(lán)光芯片的發(fā)射光未被熒光粉全部吸收，從而構(gòu)成了RGB發(fā)光，同樣具有RGB熒光粉的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，只是綠色和紅色混合熒光粉的比例調(diào)節(jié)更為便捷；（4）藍(lán)光或者紫外芯片激發(fā)具有激發(fā)依賴(lài)性的熒光粉，利用該單一熒光粉自身的重吸收制備白光LEDs[10,11]，該方法制備簡(jiǎn)單，但其發(fā)射光譜受熒光粉含量等因素影響較大；（5）藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉[12,13]，藍(lán)光芯片較紫外芯片的價(jià)格更為低廉，且黃色熒光粉種類(lèi)繁多、無(wú)重吸收現(xiàn)象，制備過(guò)程較為簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。雖然藍(lán)光和黃光混合也可實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[14]，但該類(lèi)白光LEDs由于缺少長(zhǎng)波長(zhǎng)組分，導(dǎo)致CRI較低，CCT偏高，常常適用于戶(hù)外照明。通常，發(fā)射曲線(xiàn)的光譜分布決定LEDs光源的顯色性，進(jìn)而直接影響人眼觀(guān)察物體的顏色。作為顯色性的評(píng)價(jià)指標(biāo)和衡量光源顏色特性的重要參數(shù)，CRI的大小直接影響LEDs光源的品質(zhì)。因此，利用藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉制備具有高CRI的白光LEDs具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，白光LEDs用黃色熒光材料主要包括無(wú)機(jī)稀土熒光粉[15-17]、有機(jī)聚合物熒光粉[12,13,18]和碳點(diǎn)類(lèi)熒光粉[19-21]等。有機(jī)聚合物熒光粉良好的溶解性、加工性以及成膜性有利于其工業(yè)化應(yīng)用。此外，大多數(shù)無(wú)機(jī)稀土熒光粉以及碳點(diǎn)類(lèi)熒光粉在實(shí)際應(yīng)用中均需要將其鏈接在成膜性較好的聚合物基體中[22]。因此，設(shè)計(jì)一種直接固態(tài)發(fā)光的聚合物熒光粉具有重要的研究意義。

熒光素（Fluorescein，F(xiàn)lu）是一種具有高熒光量子產(chǎn)率（quantum yield, QY）的傳統(tǒng)黃光有機(jī)物，為消除聚集誘導(dǎo)猝滅（Aggregation-caused quenching, ACQ）效應(yīng)并實(shí)現(xiàn)其固態(tài)發(fā)光，研究者們通過(guò)化學(xué)的方法將其鏈接到聚合物基體中，得到固體黃色熒光粉。Lee課題組[23]將熒光素共聚到聚酯鏈中，制得具有高QY的黃色固態(tài)聚合物熒光粉，并結(jié)合460 nm藍(lán)色芯片得到色坐標(biāo)為（0.281, 0.357）的白光LEDs；之后，通過(guò)物理方法將所得熒光素鈉鹽直接分散到環(huán)氧樹(shù)脂中制得白光LEDs[24]，但均未報(bào)道CRI值。Chadeyron課題組[25]利用熒光素?fù)诫s二氧化硅得到二氧化硅納米粒子，同樣實(shí)現(xiàn)熒光素的鏈接，制得了白光LEDs，但其CRI最高僅有59，未能滿(mǎn)足基本商業(yè)需求（CRI＞70）。

近年來(lái)，本課題組利用熒光素作為引發(fā)劑，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的方法制得不同結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯類(lèi)黃色熒光粉，當(dāng)聚丙烯酸酯側(cè)鏈為五元環(huán)狀碳酸酯時(shí)，可得到CRI為82的純白光LEDs[12]。本文采用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）作為單體，通過(guò)ATRP法將熒光素引入到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）中，制備可溶解易加工的固態(tài)熒光粉——熒光素基PGMA（Flu-PGMA），并將其作為單一基質(zhì)固態(tài)熒光粉應(yīng)用于白光LEDs。進(jìn)一步考察了其他側(cè)基結(jié)構(gòu)對(duì)LEDs發(fā)光性能的影響，當(dāng)側(cè)基為環(huán)氧基團(tuán)時(shí)，所制白光LEDs具有更大的CRI值，而且可在低電壓下工作，色坐標(biāo)同樣接近純白光。通過(guò)調(diào)控驅(qū)動(dòng)電壓獲得了不同CRI和CCT的白光，拓寬了白光LEDs的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

熒光素、1,1,4,7,7-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA）、溴化亞銅（CuBr）、干燥的二甲基亞砜（DMSO）、GMA：分析純，百靈威科技有限公司，GMA使用前過(guò)堿性氧化鋁柱去除阻聚劑；2-溴代異丁酰溴：分析純，Sigma-Aldrich公司；三乙胺（Et3N）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；四氫呋喃（THF）、二氯甲烷、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，THF使用前蒸餾；InGaN藍(lán)光芯片（λ=460 nm；1.0 W）：光華士科技有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

凝膠滲透色譜（GPC）儀（美國(guó)安捷倫公司PL-GPC 220型）：以單分布聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為標(biāo)樣，含0.05 mol/L LiBr的DMF為淋洗液（1.0 mL/min），60 ℃下測(cè)定聚合物的數(shù)均分子量（Mn）及其分布，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。

傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜儀（德國(guó)Bruker公司TENSOR 27型）：通過(guò)KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試。

差示掃描量熱（DSC）儀（美國(guó)TA公司DSC-Q 200型）：樣品在N2氛圍下從室溫以10 ℃/min的速率升溫，循環(huán)2次，第1次用來(lái)消除熱歷史，第2次分析數(shù)據(jù)測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

熱重分析（TGA）儀（美國(guó)Perkin-Elmer公司Pyris 1型）：樣品在N2氛圍下從室溫以10 ℃/min的速率升溫到800 ℃，以質(zhì)量減少5%時(shí)的溫度記為熱分解溫度（Td,5%）。

紫外-可見(jiàn)分光（UV-Vis）光譜儀（美國(guó)Varian公司cary 100 Scan型）：掃描范圍為200～800 nm，掃描速率為600 nm/min，間隔為1 nm。

穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀（法國(guó)Horiba公司FluoroMax-4型）：激發(fā)光源為氙燈，采用QM40-LS型配備有積分球的熒光發(fā)射（PL）光譜儀對(duì)樣品的絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率進(jìn)行測(cè)定。

瞬態(tài)熒光光譜儀（英國(guó)Edinburgh FLS980型）：測(cè)試聚合物的熒光壽命，激發(fā)波長(zhǎng)為405 nm。

電源（泰克Keithley 2 400）：程序控制電壓和電流驅(qū)動(dòng)LEDs器件。

光譜光度計(jì)（美國(guó)Photo Research公司PR655 Spectra Scan型）：對(duì)LEDs器件的發(fā)射光譜、色坐標(biāo)、CRI和CCT等參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

1.3 熒光素引發(fā)劑的制備

在N2氛圍下，將2.0 g熒光素、73.0 mg催化劑DMAP、2.98 mL縛酸劑Et3N和100 mL超干THF依次加入到經(jīng)真空烘烤并充N(xiāo)2處理的圓底燒瓶中，先在室溫下攪拌5 min使其完全溶解，再在0 ℃冰水浴中攪拌10 min。將溶解有2.66 mL 2-溴代異丁酰溴的30 mL超干THF逐滴加入到圓底燒瓶中，且滴加時(shí)間不少于30 min，滴加完畢后撤去冰浴，在室溫下反應(yīng)24 h得到粗產(chǎn)物。旋蒸除掉THF并用二氯甲烷溶解粗產(chǎn)物，依次用飽和NaHCO3水溶液（4次）、稀鹽酸（2次）、飽和NaCl溶液（2次）洗滌，再用無(wú)水MgSO4干燥過(guò)夜，過(guò)濾后旋干濾液，利用甲醇-二氯甲烷混合溶劑（體積比為1∶20）作為洗脫液過(guò)硅膠柱進(jìn)行提純，旋干置于真空烘箱中烘至恒重，獲得熒光素引發(fā)劑。其中，用于合成Flu-PGMA的引發(fā)劑是利用熒光素雙端酚羥基和2-溴代異丁酰溴高的反應(yīng)活性[12]，采用DMAP作為催化劑，Et3N作為縛酸劑，在常溫下反應(yīng)過(guò)夜使酚羥基完全反應(yīng)，產(chǎn)生的溴化銨鹽大部分可過(guò)濾除去，但部分殘留的鹽以及三乙胺可采用飽和NaHCO3溶液洗滌與柱色譜提純相結(jié)合的方法去除。

1.4 Flu-PGMA的制備

參照文獻(xiàn)[26]，將5.0 mg熒光素引發(fā)劑、3.4 mg CuBr、2.5 mL超干DMSO、2.5 mL GMA依次加入到10 mL干燥的Schlenk瓶中，室溫?cái)嚢? min，使引發(fā)劑和原料充分溶解，使用液氮將Schlenk瓶中的溶液進(jìn)行3次凍融-抽真空-融化循環(huán)以除去溶液中的氧氣。最后1次融化之前，在通N2的條件下用微量注射器向Schlenk瓶中加入6.0 μL PMDETA配體，密封反應(yīng)瓶后重新抽排3次。負(fù)壓解凍之后迅速將N2充入Schlenk瓶中，50 ℃下反應(yīng)2 h，向Schlenk瓶中加入3 mL DMSO淬滅反應(yīng)，將反應(yīng)液過(guò)硅膠柱以除去銅鹽，所得溶液在冰甲醇中沉淀得到白色粉末，過(guò)濾后將固體粉末轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中烘干，直至恒重，制得Flu-PGMA粉末，其合成路線(xiàn)如圖1所示。

圖1 Flu-PGMA的合成路線(xiàn)圖Fig. 1 Synthetic route of Flu-PGMA

1.5 白光LEDs的制備

將0.5 mL Flu-PGMA的DMF溶液（Flu-PGMA的質(zhì)量濃度為50 mg/mL）滴加在光學(xué)透鏡中，置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘10 h以除去DMF溶劑。將帶有Flu-PGMA的光學(xué)透鏡封裝在460 nm的InGaN藍(lán)光芯片上，制備得到LEDs器件。

2 結(jié)果與討論

2.1 Flu-PGMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

Flu-PGMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征如圖2所示。由于GMA具有較高的反應(yīng)活性，故采用在50 ℃的低溫下反應(yīng)2 h，通過(guò)觀(guān)察反應(yīng)產(chǎn)物黏度控制聚合物的Mn，最終制得Mn為2.64×104，分子量分布為1.5的Flu-PGMA（圖2（a）），較高的Mn增強(qiáng)了其成膜性。此外，F(xiàn)lu-PGMA在二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、二甲基亞砜等溶劑中呈現(xiàn)出良好的溶解性，因此具有優(yōu)異的溶液加工性能。Flu-PGMA的FT-IR譜圖如圖2（b）所示，3 000～2 840 cm-1處對(duì)應(yīng)甲基和亞甲基的C―H伸縮振動(dòng)峰，1 725 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 461、1 400 cm-1處分別為亞甲基和甲基的剪式擺動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)變形峰，1 145 cm-1處為C―O―C的伸縮振動(dòng)峰，904 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)峰，表明在聚合過(guò)程中未發(fā)生環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，由于Flu-PGMA的Mn太大，導(dǎo)致熒光素單元相對(duì)含量較低，難以通過(guò)FT-IR觀(guān)察到。

圖2 Flu-PGMA的（a）GPC曲線(xiàn)、（b）FT-IR譜圖、（c）DSC曲線(xiàn)、（d）TGA曲線(xiàn)和（e）Flu-PGMA固態(tài)膜的UV-Vis及透過(guò)率圖（膜厚：0.71 mm）Fig. 2 （a）GPC curve, （b）FT-IR spectrum, （c）DSC curve, （d）TGA curve and （e）UV-Vis and transmittance spectra of solid Flu-PGMA（thickness: 0.71 mm）

圖2（c、d）是Flu-PGMA的DSC和TGA曲線(xiàn)。如圖2（c）所示，F(xiàn)lu-PGMA的Tg為79.8 ℃，在室溫下處于玻璃態(tài)，DSC曲線(xiàn)中無(wú)結(jié)晶峰出現(xiàn)，表明其屬于無(wú)定型聚合物。圖2（d）表明Flu-PGMA的熱分解溫度高達(dá)280 ℃，證明Flu-PGMA具有優(yōu)異的耐高溫性能，滿(mǎn)足其作為熒光粉的基本要求。

圖2（e）為固態(tài)Flu-PGMA膜的紫外-可見(jiàn)分光光譜圖和透過(guò)率圖，當(dāng)膜厚為0.71 mm時(shí)，其可見(jiàn)光透過(guò)率介于64%～68%，透光性相對(duì)良好，具有作為單一基質(zhì)熒光粉的條件。

2.2 Flu-PGMA的熒光性能

Flu-PGMA的熒光來(lái)源于熒光素這一發(fā)光中心，但是其發(fā)光行為會(huì)受到PGMA的影響，之前研究表明熒光素位于Flu-PGMA的中央，其最佳發(fā)射波長(zhǎng)和熒光壽命等均受聚丙烯酸酯種類(lèi)影響較大[12]，為此本文研究了Flu-PGMA的熒光行為。

圖3（a）為固態(tài)PGMA、熒光素、熒光素引發(fā)劑以及Flu-PGMA在460 nm激發(fā)光下的穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖，從圖中可以明顯看出，固態(tài)PGMA、熒光素和熒光素引發(fā)劑無(wú)熒光發(fā)射或者發(fā)光很弱，但Flu-PGMA呈現(xiàn)出強(qiáng)固態(tài)熒光發(fā)射行為，其絕對(duì)熒光QY為14.27%，高于之前報(bào)道的用于制備純白光LEDs所用側(cè)鏈為五元環(huán)狀碳酸酯的熒光粉[12]，表明熒光素通過(guò)ATRP法鏈接在PGMA中央可有效避免其ACQ效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)固態(tài)發(fā)射。同時(shí)，F(xiàn)lu-PGMA在365 nm紫外光照射下法鏈接的黃色熒光照片（圖3（b））進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果。

為了深入研究Flu-PGMA的熒光性質(zhì)，測(cè)試了不同激發(fā)光波長(zhǎng)下的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜（圖3（c）），結(jié)果表明隨著激發(fā)光波長(zhǎng)的增加，最佳發(fā)射峰均位于550 nm，屬于黃光發(fā)射，具有明顯的激發(fā)獨(dú)立性。在460 nm激發(fā)光下的熒光發(fā)射光譜半峰寬為60 nm，具有良好的黃光單色性。

為了研究PGMA對(duì)熒光素發(fā)光性能的影響，測(cè)試了Flu-PGMA的熒光壽命（圖3（d）），熒光衰減曲線(xiàn)符合雙指數(shù)衰減模型，根據(jù)擬合公式計(jì)算得到平均熒光壽命為4.55 ns，低于熒光素在乙醇中的熒光壽命（5.2 ns）[27]，表明激發(fā)態(tài)熒光素向PGMA發(fā)生部分能量轉(zhuǎn)移，加快了激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的過(guò)程，導(dǎo)致熒光壽命降低。

2.3 Flu-PGMA基白光LEDs的器件性能

由于Flu-PGMA具有優(yōu)良的熒光性質(zhì)、較好的耐熱性、可加工性和成膜性等優(yōu)點(diǎn)，將其作為單一基質(zhì)黃色熒光粉，在460 nm InGaN藍(lán)光芯片的激發(fā)下，未被Flu-PGMA完全吸收，而透過(guò)光學(xué)透鏡的藍(lán)光與部分被Flu-PGMA吸收后發(fā)射的黃光混合可實(shí)現(xiàn)白光LEDs的制備（圖4（a））。

圖4（b）和圖4（c）分別為Flu-PGMA作為熒光粉所得白光LEDs器件的發(fā)射光譜和色坐標(biāo)圖。如圖4（b）所示，在460 nm InGaN藍(lán)光芯片的激發(fā)下，F(xiàn)lu-PGMA發(fā)射出黃色熒光，其發(fā)射峰位于556 nm，與圖3（c）中熒光光譜所測(cè)結(jié)果基本一致。由于Flu-PGMA為透明狀態(tài)，且部分芯片發(fā)射的藍(lán)光沒(méi)有被反射或者吸收，因此與Flu-PGMA發(fā)出的黃光一起發(fā)射出來(lái)，黃光和藍(lán)光混合后呈現(xiàn)出白光，這也是大多數(shù)工業(yè)上生產(chǎn)白光LEDs的主要方法。

圖4 （a）利用Flu-PGMA結(jié)合460 nm藍(lán)光芯片制備白光LEDs的示意圖；（b）基于Flu-PGMA所制備的白光LEDs在不同工作電壓下的發(fā)射光譜（460 nm藍(lán)光芯片）及其（c）色坐標(biāo)圖（插圖是白光LEDs在未通電壓和在2.4 V電壓下的照片）Fig. 4 （a）Schematic diagram of white LEDs fabricated by Flu-PGMA combined with a 460 nm blue chip; （b）Electroluminescence spectra（460 nm blue chip） and （c） color coordinates of Flu-PGMA-based white LEDs under different working voltages （Insert are digital photos of the white LEDs at unswitched voltage and at 2.4 V）

通過(guò)調(diào)控驅(qū)動(dòng)電壓研究器件的發(fā)光性能，當(dāng)電壓從2.4 V逐漸增大到2.8 V時(shí)，位于460 nm的芯片峰和556 nm的Flu-PGMA熒光峰都逐漸增強(qiáng)，色坐標(biāo)均位于白光區(qū)域（圖4（c）），即在此電壓范圍內(nèi)均可實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。圖4（c）中的插圖是當(dāng)電壓為2.4 V時(shí)，白光LEDs的光學(xué)照片，呈現(xiàn)明亮的白光發(fā)射。當(dāng)電壓為2.4 V和2.5 V時(shí)，其色坐標(biāo)分別位于（0.337, 0.344）和（0.329, 0.343），接近于色坐標(biāo)為（0.333, 0.333）的純白光，CRI均為81。一般商業(yè)化白光LEDs要求CRI不低于70，而目前報(bào)道的多數(shù)黃色熒光粉結(jié)合藍(lán)色芯片的CRI均保持在70左右[28,29]。當(dāng)電壓繼續(xù)增大到2.7 V時(shí)，CRI高達(dá)84，比之前本課題組報(bào)道的CRI為82的純白光LEDs還要高[12]，說(shuō)明本文所得LEDs器件具有良好的商業(yè)化應(yīng)用潛質(zhì)。

CCT是區(qū)分白光冷暖的一個(gè)重要參數(shù)，決定著白光LEDs的應(yīng)用場(chǎng)合。當(dāng)電壓為2.4 V時(shí)，CCT為5304 K，介于冷暖光的分界線(xiàn)附近（5 000 K），接近于自然光，隨著電壓的增加，其CCT逐漸增大，最高可達(dá)23980 K，屬于冷白光。這是由于隨著電壓增大，芯片藍(lán)光峰和Flu-PGMA熒光峰雖然均增大，但是增幅不同，藍(lán)光峰強(qiáng)度增加更快，因此整體的CCT逐漸增大，而且其色坐標(biāo)盡管均位于白光區(qū)域，但是朝著藍(lán)光區(qū)域逐漸靠近（圖4（c））。

3 結(jié) 論

（1）采用熒光素為發(fā)光基元，采用ATRP法將其鏈接到PGMA中，制備得到固態(tài)熒光QY為14.27%的黃光Flu-PGMA。

（2）Flu-PGMA熱穩(wěn)定性良好，具備作為固態(tài)熒光粉的基本條件。

（3）將Flu-PGMA作為單一基質(zhì)固態(tài)熒光粉，與460 nm InGaN藍(lán)光芯片相結(jié)合，通過(guò)調(diào)節(jié)驅(qū)動(dòng)電壓制得一系列白光LEDs，最佳CRI可達(dá)84，是一種理想的黃色有機(jī)聚合物熒光粉。