上轉(zhuǎn)換粒子輔助近紅外光誘導(dǎo)反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

張智慧， 朱 葉， 羅 靜， 劉 仁， 劉曉亞

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是一種在溫和條件下實(shí)現(xiàn)活性可控自由基聚合的有效方法，由于其具有催化效率高、適用單體廣、反應(yīng)條件溫和以及分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及功能高分子材料的合成[1]。ATRP反應(yīng)的核心在于建立聚合過(guò)程中活化過(guò)程與失活過(guò)程的可逆平衡，一般通過(guò)引入自由基引發(fā)劑、金屬催化劑或者加熱的方式來(lái)建立ATRP反應(yīng)中活性種與休眠種之間的可逆平衡。除了熱以外，也可以利用光輻射來(lái)活化化學(xué)反應(yīng) ；相對(duì)于其他活化方式而言，光誘導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、聚合速率快、時(shí)間-空間可控等特點(diǎn)[2,3]。

在過(guò)去的10年中，光誘導(dǎo)ATRP備受關(guān)注。2000年Guan等[4]證實(shí)在氯化亞銅/2,2-聯(lián)吡啶（CuCl/bpy）催化的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的ATRP中有可見(jiàn)光存在時(shí)，聚合速率明顯加快，單體轉(zhuǎn)化率幾乎可以達(dá)到100%。2011年Yagci課題組[5]發(fā)現(xiàn)在光誘導(dǎo)ATRP中，1價(jià)銅（CuⅠ）與配體（L）形成的絡(luò)合物（CuⅠ/L）可以在胺類配體存在下直接由高價(jià)態(tài)CuⅡ/L還原得到。他們以α-溴代丙酸乙酯為引發(fā)劑，以溴化銅/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙三胺（CuBr2/PMDETA）為催化體系，在無(wú)外加還原劑的條件下實(shí)現(xiàn)了MMA的ATRP，所得聚合物分子量可控、分子量分布窄，顯示了很好的活性聚合特征，且與無(wú)光照條件下的同體系相比，紫外光輻射大大提高了MMA的聚合速率。Matyjaszewski課題組[6]也報(bào)道了在溫和光照下丙烯酸甲酯（MA）和MMA的ATRP反應(yīng)，在實(shí)現(xiàn)兩者活性自由基聚合的同時(shí)催化劑的用量也降到了100 mg/mL級(jí)。2014年，Yagci課題組[7]以羰基錳（Mn2（CO）10）、烷基鹵化合物及CuBr2/PMDETA為引發(fā)體系，在可見(jiàn)光或太陽(yáng)光輻射、室溫條件下實(shí)現(xiàn)了MMA的活性自由基聚合。聚合過(guò)程中，Mn2（CO）10經(jīng)可見(jiàn)光照射生成Mn（CO）5·，奪取2價(jià)有機(jī)銅中的鹵原子，促進(jìn)2價(jià)銅生成1價(jià)銅的速率，從而加快聚合速率，所得聚合物分子量可控、分子量分布窄，顯示了很好的活性聚合特征，且催化劑用量極少。

然而，上述研究所使用的光源均為紫外光或可見(jiàn)光，由于紫外及可見(jiàn)光在有機(jī)介質(zhì)中的穿透能力有限，聚合主要發(fā)生在材料表面，無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模聚合[8,9]，這在一定程度上限制了光聚合的應(yīng)用。此外，紫外光的能量相對(duì)較高，可能對(duì)一些有機(jī)和生物系統(tǒng)產(chǎn)生危害，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，如自引發(fā)聚合以及聚合物的分解等[10,11]。這些問(wèn)題可以通過(guò)使用低能量、中長(zhǎng)波長(zhǎng)的近紅外（NIR）光來(lái)解決。與紫外光相比，近紅外光由于瑞利散射小，且傳統(tǒng)感光材料在該波段基本無(wú)吸收，因此近紅外光具有更強(qiáng)的穿透能力，使用近紅外光源替代紫外光源可在大幅提升光穿透深度的同時(shí)降低能量，減少副反應(yīng)的發(fā)生[12]。

為了實(shí)現(xiàn)近紅外光誘導(dǎo)的光聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系中必須存在在近紅外波段有吸收的光引發(fā)劑或光敏劑。Yagci課題組[13]將一種含有巴比妥基團(tuán)的聚次甲基光敏劑（Sens）用于CuII/TPMA（TPMA，三（2-吡啶甲基）胺）為催化體系的近紅外光誘導(dǎo)ATRP中，該光敏劑能夠吸收特定波段的近紅外光引發(fā)反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了790 nm激光光照下MMA的可控聚合。目前近紅外光敏劑種類少，且合成路線復(fù)雜、存儲(chǔ)穩(wěn)定性差，通用性受到了一定的限制。稀土上轉(zhuǎn)換材料具有獨(dú)特的反斯托克斯光致發(fā)光特性，可以吸收近紅外光，經(jīng)上轉(zhuǎn)換過(guò)程后產(chǎn)生紫外-可見(jiàn)光，從而引發(fā)光聚合[14-16]。目前上轉(zhuǎn)換材料輔助的近紅外光誘導(dǎo)光聚合已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了自由基光聚合[17]、陽(yáng)離子聚合[18]、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合[19]等聚合反應(yīng)。

本文利用上轉(zhuǎn)換粒子（UCP）能夠?qū)㈤L(zhǎng)波長(zhǎng)的近紅外光轉(zhuǎn)換成短波長(zhǎng)的紫外-可見(jiàn)光的特性，在980 nm近紅外光的輻照下，以UCP為內(nèi)部光源、苯基雙（2，4，6-三甲基苯甲?；┭趸ⅲ˙APO）為引發(fā)劑，CuBr2/PMDETA為催化劑，實(shí)現(xiàn)了近紅外波段下的光誘導(dǎo)反向ATRP（如圖1）所示。通過(guò)調(diào)節(jié)聚合條件，對(duì)聚合過(guò)程及聚合機(jī)理進(jìn)行了探究。結(jié)果表明：UCP輔助近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP適用于MMA、MA以及苯乙烯（St）等單體，且具有活性聚合的特性，所得聚合物分子量可控、分子量分布較窄，且分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增大而線性增加。

圖1 UCP輔助近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP反應(yīng)示意圖Fig. 1 Schematic illustration of near-infrared light induced reverse ATRP with the assistance of UCP

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

溴化銅（CuBr2）、溴化亞銅（CuBr）、2,2-聯(lián)吡啶（bpy）：分析純，Sigma-Aldrich（上海）貿(mào)易有限公司；PMDETA：分析純，TCI（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；BAPO：分析純，上海維塔化學(xué)試劑有限公司；MMA：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；MA、St：優(yōu)級(jí)純，上海Adamas試劑有限公司；以上單體均過(guò)中性氧化鋁除去阻聚劑后使用。

無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，上海Adamas試劑有限公司；甲醇、乙醇、環(huán)己烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃（THF）：色譜純，上海Adamas試劑有限公司；UCP（氟化釔鈉（NaYF4）為殼，鐿（Yb）元素和銩（Tm）元素為核）：上海子琪貿(mào)易有限公司，冷凍干燥24 h后使用。

1.2 測(cè)試與表征

動(dòng)態(tài)光散射（DLS）儀：美國(guó)布魯克公司Zeta PALS型，UCP分散于環(huán)己烷中，質(zhì)量濃度為0.05 mg/mL。

透射電鏡（TEM）：日本JEOL電子株式會(huì)社JEOL JEM-2100型，將UCP超聲分散于乙醇中，取少量分散液滴于銅網(wǎng)上，干燥后對(duì)UCP形貌進(jìn)行觀察，工作電壓為200 kV。

固體熒光分光光度計(jì)：美國(guó)瓦里安有限公司CARY Eclipse型，激發(fā)波長(zhǎng)為980 nm。

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：德國(guó)EMCLAB Instruments公司EMC-61PC-UV型，配制BAPO濃度為4×10-7mol/L的DMF溶液，以DMF為參比，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)記錄光引發(fā)劑的吸收光譜。

凝膠滲透色譜（GPC）儀：日本東曹株式會(huì)社TOSOH HLC-8 320型，以窄分布PS為標(biāo)樣，THF為移動(dòng)相，流速為3 mL/min，采用折光指數(shù)檢測(cè)器（RI）檢測(cè)，檢測(cè)器的溫度為30 ℃，柱溫箱的溫度為45 ℃，樣品質(zhì)量濃度為7.5 mg/mL，樣品測(cè)試前通過(guò)0.22 μm聚四氟乙烯Millipore濾膜除塵。

近紅外激光發(fā)射器：中國(guó)長(zhǎng)春新興產(chǎn)業(yè)光電子技術(shù)公司；近紅外熱成像儀：美國(guó)福祿克電子儀器儀表公司Fluke Ti400型。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP 以近紅外光誘導(dǎo)MMA的反向ATRP為例：在氬氣氛圍下，依次將MMA（1.27 mL，12 mmol），BAPO（16.7 mg，0.04 mmol），CuBr2（8.9 mg，0.04 mmol），PMDETA（25 μL，0.12 mmol）,w= 5%的UCP（60 mg）和1.2 mL DMF加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，經(jīng)3次液氮冷凍-脫氣-解凍循環(huán)除氧后，將反應(yīng)瓶置于超聲分散機(jī)中超聲1 min使UCP均勻分散。隨后將反應(yīng)瓶置于光強(qiáng)為16.5 W/cm2的980 nm近紅外激光下照射，反應(yīng)一定時(shí)間，激光與反應(yīng)瓶的距離為8 cm，如圖2所示。反應(yīng)結(jié)束后，將混合溶液滴入過(guò)量的冰甲醇中沉淀，沉淀物通過(guò)離心收集，如此重復(fù)3次，將最終得到的產(chǎn)物減壓干燥至恒重。

圖2 近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP反應(yīng)裝置圖Fig. 2 Digital photo of the reaction devices of the NIR photoinduced reverse ATRP

通過(guò)GPC對(duì)聚合物的數(shù)均分子量（Mn）和分子量分布（PDI）進(jìn)行表征。單體轉(zhuǎn)化率（C）的計(jì)算公式如下：

1.3.2 PMMA-Br的擴(kuò)鏈反應(yīng) 以1.3.1節(jié)所得的PMMA作為大分子ATRP引發(fā)劑，在氬氣氛圍下，依次將MMA（1.27 mL，12 mmol），CuBr（5.7 mg，0.04 mmol），bpy（18.7 mg，0.12 mmol），PMMA（Mn=3.6×104, PDI=1.56,0.04 mmol）以及1.2 mL DMF加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，經(jīng)3次液氮冷凍-脫氣-解凍循環(huán)除氧后，將反應(yīng)瓶置于90 ℃的油浴中反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)瓶中的混合溶液滴入過(guò)量冰甲醇中沉淀，沉淀物通過(guò)離心收集，重復(fù)3次后將最終得到的產(chǎn)物減壓干燥至恒重。通過(guò)GPC對(duì)所得聚合物的Mn和PDI進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 UCP的表征及其與BAPO光譜匹配性研究

鑭系元素?fù)诫s的上轉(zhuǎn)換材料能夠?qū)㈤L(zhǎng)波長(zhǎng)的近紅外光轉(zhuǎn)換成短波長(zhǎng)的紫外-可見(jiàn)光。將其分散在光聚合體系中，可以作為內(nèi)部光源，激發(fā)光引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)近紅外波段下的聚合。商品化UCP的粒徑和形貌如圖3所示。結(jié)合TEM和DLS的數(shù)據(jù)可以看出，該UCP尺寸大約為1.5 μm × 2 μm，呈多分散性；以980 nm的激光照射其DMF分散液時(shí)，處于激光光路上的UCP能發(fā)出明亮的藍(lán)紫色光，說(shuō)明該UCP具有發(fā)光性能。

圖3 鑭系元素?fù)诫sUCP的（a）TEM照片、（b）粒徑分布（插圖：在980 nm激光照射下的數(shù)碼照片）Fig. 3 （a） TEM images and （b） size distribution of the lanthanide doped UCP （Inset: The digital photo under the excitation of 980 nm NIR laser）

在以上轉(zhuǎn)換材料為內(nèi)部光源所進(jìn)行的聚合反應(yīng)中，光引發(fā)劑的吸收光譜需與上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)射光譜相重疊。為了探究UCP的發(fā)射光譜與BAPO吸收光譜的匹配程度，本文分別利用熒光分光光度計(jì)和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)UCP的發(fā)射光譜以及BAPO的紫外吸收進(jìn)行了表征（圖4（a））。如圖4（a）所示，UCP在980 nm激光的照射下發(fā)出的光主要集中在360 nm和470 nm處，其中360 nm處的發(fā)射峰與BAPO的吸收峰重疊，說(shuō)明BAPO能夠吸收該波長(zhǎng)的發(fā)射光。為了探究UCP存在時(shí)BAPO在980 nm激光照射下的光解行為，本文通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)記錄了BAPO在不同輻照時(shí)間下的吸收光譜（圖4（b））。如圖4（b）所示，隨著光照時(shí)間的增加，BAPO在365 nm處和400 nm處的吸收峰逐漸減弱，證明BAPO能夠有效吸收UCP的發(fā)射光，并發(fā)生光解。

圖4 （a）BAPO中的紫外-可見(jiàn)分光光譜及UCP的熒光發(fā)射光譜；（b）在UCP存在下BAPO的紫外-可見(jiàn)分光光譜Fig. 4 （a） UV-Vis spectra of BAPO and emission spectra of UCP; （b） UV-Vis spectra changes of BAPO with the existence of UCP

2.2 UCP輔助近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP的聚合行為

反向ATRP的引發(fā)體系是由過(guò)渡金屬催化劑（Mtn+1）、配體（L）和自由基引發(fā)劑（I）所構(gòu)成的3元引發(fā)體系，為了克服反應(yīng)過(guò)程中催化劑易氧化的問(wèn)題，反向ATRP使用氧化態(tài)過(guò)渡金屬鹽，如CuIIX2，作為起始催化劑。在反應(yīng)過(guò)程中，自由基引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基（I·）引發(fā)單體聚合產(chǎn)生鏈增長(zhǎng)自由基，鏈增長(zhǎng)自由基與高價(jià)態(tài)的CuIIX2通過(guò)可逆的活化和失活形成活性種和休眠種。為了驗(yàn)證UCP存在時(shí)，以BAPO/CuBr2/PMDETA為3元引發(fā)體系能否在980 nm近紅外光的照射下實(shí)現(xiàn)反向ATRP，本文以MMA為單體進(jìn)行聚合研究，結(jié)果如表1所示。當(dāng)mUCP∶mMMA= 5%時(shí)，近紅外光輻照5 h后MMA單體的轉(zhuǎn)化率為15.6%，且所得聚合物分子量可控、分子量分布較窄（NO 4）；當(dāng)聚合體系中沒(méi)有UCP（NO 1）或光引發(fā)劑BAPO（NO 2）時(shí)，輻照相同時(shí)間后沒(méi)有聚合物生成；當(dāng)體系中沒(méi)有引入催化劑CuII（NO 3）時(shí)，在相同的輻照時(shí)間后，MMA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了72.5%，但聚合過(guò)程顯示出了明顯的自由基聚合特征，分子量分布較寬。以上結(jié)果表明，近紅外光照、UCP、光引發(fā)劑以及ATRP催化劑CuBr2/PMDETA均為實(shí)現(xiàn)近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP的必要條件，缺一不可。近紅外光會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)，本文利用紅外攝像機(jī)對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行監(jiān)控的結(jié)果表明，在一定的波動(dòng)后，體系的溫度穩(wěn)定在65 °C。為了驗(yàn)證聚合并非熱引發(fā)，本文設(shè)計(jì)了相應(yīng)的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，在沒(méi)有光照且UCP存在的情況下，70 °C反應(yīng)5 h后沒(méi)有發(fā)生聚合（NO 5），這表明在近紅外光照下的聚合反應(yīng)并非由熱引發(fā)。除了MMA之外，UCP輔助的近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP還適用于MA、St等單體（NO 6，7）。

表1 不同反應(yīng)條件下的聚合結(jié)果Table 1 Polymerization results under different conditions

圖5為對(duì)以BAPO/CuBr2/PMDETA為3元引發(fā)體系的UCP輔助近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP的聚合行為研究。當(dāng)c(MMA)∶c(BAPO)∶c(CuBr2)∶c(PMDETA) = 300∶1∶1∶3時(shí)，MMA單體的聚合動(dòng)力學(xué)曲線如圖5（a）所示。在反應(yīng)的初期存在一段誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期后ln[c（Monomer）0/c（Monomer）t]與聚合時(shí)間之間呈現(xiàn)1級(jí)線性關(guān)系，表明體系中增長(zhǎng)自由基的濃度可以維持相對(duì)恒定。反應(yīng)中誘導(dǎo)期的出現(xiàn)存在兩方面的原因：一方面是UCP吸收近紅外光后，發(fā)射光的效率及強(qiáng)度都較弱，導(dǎo)致BAPO光解速率慢；另一方面是由于體系中形成的鏈增長(zhǎng)自由基需要原位與CuBr2反應(yīng)產(chǎn)生休眠種與CuBr。

圖5（b）為聚合物分子量、分子量分布和單體轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，結(jié)果顯示聚合物的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加，且聚合物的分子量分布也相對(duì)較窄。另外，聚合物的分子量與理論值相差較大，且當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)（大于45%），分子量分布也顯著增加，這可能是因?yàn)殡S著單體轉(zhuǎn)化率增加，雙基終止的影響更加顯著，增長(zhǎng)鏈數(shù)量減少，導(dǎo)致聚合物分子量分布變寬[20]。聚合物的GPC曲線（圖5（c））均為單峰，并且峰型對(duì)稱。以上結(jié)果表明，以BAPO/CuBr2/PMDETA為3元引發(fā)體系，可以實(shí)現(xiàn)UCP輔助下的近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP。

圖5 PMMA的（a）聚合動(dòng)力學(xué)曲線、（b）單體轉(zhuǎn)化率與Mn及分子量分布的關(guān)系和（c） GPC淋出曲線Fig. 5 （a） Kinetic plot, （b） Mn and PDI as a function of conversion and （c） GPC evolution traces of PMMA

2.3 UCP輔助近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP的聚合機(jī)理

根據(jù)以上結(jié)果，本文推測(cè)UCP輔助的近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP的反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。在近紅外光的照射下，BAPO吸收UCP的發(fā)射光后裂解產(chǎn)生以碳為中心和以磷為中心的兩個(gè)自由基[21]。其中活性更高的酰磷氧基自由基可以引發(fā)單體聚合產(chǎn)生鏈增長(zhǎng)自由基（Pn·），該鏈增長(zhǎng)自由基與高價(jià)態(tài)CuIIBr2通過(guò)可逆反應(yīng)形成休眠種Pn-X和CuIBr。此外，酰磷氧基自由基也可以將CuIIBr2還原成CuIBr[22]，并生成鹵代烷I-X，I-X在CuIBr的活化下生成鏈增長(zhǎng)自由基I-Pn·并被CuIIBr2可逆休眠成I-Pn-X。隨后，體系中建立起ATRP中自由基活性種與鹵化物休眠種之間的可逆平衡，而光照的持續(xù)能夠?yàn)轶w系提供源源不斷的CuI以維持聚合反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

圖6 UCP輔助近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP的反應(yīng)機(jī)理Fig. 6 Proposed mechanism of NIR light induced reverse ATRP assisted by UCP

為了進(jìn)一步確認(rèn)UCP輔助下的近紅外光誘導(dǎo)反向ATRP的活性特征，本文選用該技術(shù)所制備的PMMA（Mn= 1.06×104, PDI = 1.30）為大分子引發(fā)劑，MMA為單體，在傳統(tǒng)ATRP反應(yīng)條件下對(duì)PMMA進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的GPC曲線如圖7所示，擴(kuò)鏈后聚合物的GPC曲線中出現(xiàn)一個(gè)對(duì)稱單峰，且Mn由原來(lái)的1.06×104增加到1.86×104，表明擴(kuò)鏈反應(yīng)成功進(jìn)行。

圖7 以PMMA為大分子引發(fā)劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)前后的GPC淋出曲線Fig. 7 GPC evolution traces of PMMA macroinitiator before and after chain extension

3 結(jié) 論

（1）UCP能夠?qū)?80 nm的近紅外光轉(zhuǎn)換為紫外-可見(jiàn)光，并能激發(fā)光引發(fā)劑BAPO裂解，產(chǎn)生鏈增長(zhǎng)自由基，鏈增長(zhǎng)自由基與高價(jià)態(tài)的CuIIBr2反應(yīng)形成休眠種和CuIBr，成功實(shí)現(xiàn)了980 nm近紅外波段下MMA單體的反向ATRP，得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物。

（2）這一反應(yīng)體系還適用于MA和St等其他單體。

（3）輻射光源為目前所報(bào)道的光控ATRP中波長(zhǎng)最長(zhǎng)、能量最低的近紅外光。以近紅外光為輻射光源的反向ATRP是實(shí)現(xiàn)單體活性聚合的一種新方法，為近紅外光誘導(dǎo)的ATRP的發(fā)展提供了一種新的可能。