氧化石墨烯/銪配合物復(fù)合材料的合成、表征及光物理性能研究

陳連清，宮雪楓，韋曉珊，雷小萍，楊耕濤(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 & 催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，武漢 430074)

石墨烯由于其無與倫比的性能和眾多的應(yīng)用而得到了廣泛的研究. 其中，氧化石墨烯(GO)是其氧化對應(yīng)物，它通過一定的氧化劑氧化，對石墨烯添加諸多含氧基團如(羥基、羧基)而生成，是一種由幾層碳原子組成備受人們青睞的新材料，這些碳原子填充到二維(2D)晶格中，形成一種與原始石墨烯類似的材料[1-4]. GO在諸如以下的各種應(yīng)用中具有潛在前景：可再生能源、電子設(shè)備、晶體管、傳感器和太陽能電池等. GO還具有與光的強相互作用，單層石墨烯可吸收2.3%的入射可見光，其含氧基團使其表面更具親水性，通過表面上的各種氧化基團和巨大的比表面積，為化學(xué)反應(yīng)提供了活性位點，使功能性官能團選擇性引入變得容易，提高了復(fù)合材料的性能[5-7].

由鑭系元素的稀土配合物和無機基質(zhì)形成的復(fù)合材料已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注. GO與稀土絡(luò)合物的連接方式是共價鍵鍵合，如Eu(Ⅲ)偶聯(lián)GO作為發(fā)光材料；另一種是非共價鍵鍵合，如吸附兩親銪石墨烯發(fā)光和GO改性銪發(fā)光稀土配合物. 通過使用羧基官能化的石墨烯作為平臺制備Eu(Ⅲ)偶聯(lián)的GO/Eu.鑭系元素由于含有f電子而使得其配合物具有獨特的物理及化學(xué)特性，尤其是特殊的發(fā)光性能[8-10].鑭系元素除可作為冶金學(xué)中的催化劑和添加劑、磁性和光學(xué)材料、醫(yī)學(xué)磁共振成像的造影劑和醫(yī)學(xué)診斷的發(fā)光化學(xué)傳感器外，在細(xì)胞光學(xué)成像中也具有應(yīng)用潛力[11-12].基于以上考慮，本文設(shè)計了一系列Eu配合物，通過GO的羧基與鄰菲羅啉衍生物的氨基或羥基之間的化學(xué)反應(yīng)，制備GO鍵合Eu(Ⅲ)配合物而得到復(fù)合物. 該方法具有多個優(yōu)點：首先，復(fù)合材料通過共價鍵的化學(xué)鍵合方式固定在GO表面，這與非共價改性的GO復(fù)合材料相比，提供了連接更加牢固的雜化材料，均勻分散了發(fā)光體，抑制了可能的發(fā)光物質(zhì)的自聚集[13]. 其次，這種與GO基于化學(xué)鍵合作用的Eu(Ⅲ)配合物的合成方法更容易操作，產(chǎn)率高. 然后，由于Eu(Ⅲ)離子可以發(fā)出非常強烈的熒光，增強了GO/Eu復(fù)合物的光物理性能，目前該復(fù)合材料在數(shù)據(jù)存儲、光子晶體、生物示蹤、納米傳感器、發(fā)光與顯示等多種領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值. 此外，與游離Eu(Ⅲ)配合物相比，GO/Eu復(fù)合物中Eu(Ⅲ)配合物的發(fā)光衰減時間、光致發(fā)光和熱穩(wěn)定性顯著增加[14]. 作為一種新型的功能納米材料，新型GO/Eu復(fù)合物有望結(jié)合鑭系元素?zé)晒鈴?fù)合物和GO納米片的優(yōu)勢(高親水性和生物相容性)，和易于修飾和附著生物分子的優(yōu)點，找到更加優(yōu)良的發(fā)光材料.

本文將鄰菲羅啉衍生物的羥基或氨基基團與氧化石墨烯的羧基基團進行酯化反應(yīng)或酰胺化反應(yīng)，基于化學(xué)鍵合作用而制備了GO/Eu(Ⅲ)配合物的復(fù)合材料，以增加銪配合物與石墨烯之間的能量轉(zhuǎn)換，并增強其在紫外-可見光區(qū)的吸光強度. 針對發(fā)光材料的發(fā)光層進行改造，依據(jù)配體與氧化石墨烯之間弱作用，氧化石墨烯作為材料的載體，使形成的銪配合物吸附沉積在氧化石墨烯的表面，以此將吸收的能量傳遞給Eu3+離子，提高了銪配合物的發(fā)光性能[15-17]. 并對所得化合物進行了一系列結(jié)構(gòu)表征，對光物理性能進行了研究，為制備更加優(yōu)異的光電材料奠定了一定的理論基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鄰菲羅啉、濃硫酸、濃硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇、Pd/C催化劑、水合肼、對羥基苯甲醛、對硝基苯甲醛、乙酸、三氧化銪、濃鹽酸、2-噻吩甲酰三氟丙酮、高錳酸鉀、過氧化氫、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃均為市售分析純，購買廠家為上海國藥集團，使用前未進一步純化.

傅里葉紅外光譜儀(日本IRTracer-100型)；質(zhì)譜儀(英國ZAB 3F-HF型)；元素分析儀(美國Vario-EL III CHNS型)；紫外-可見光譜分光光度計(日本島津Perkin-Elmer Lambda-Bio35型)；核磁共振氫譜儀(德國Bruker AVANCE III 400 M型)；熒光光譜儀(美國PE LS-55型)；透射電子顯微鏡(荷蘭TecnaiG220型)；掃描電子顯微鏡(日本S-3400N II型).

1.2 實驗過程

1.2.1 配體的合成

配體鄰菲羅啉衍生物的合成步驟如圖1所示.具體步驟如下.

圖1 配體的合成路線Fig.1 Synthetic route of ligands

(1)稱取1.0 g鄰菲羅啉，加入1.5 mL濃硫酸混合均勻，并加熱至溫度不超過170 ℃，隨后緩慢滴加6.0 mL體積比為1∶1的濃H2SO4與濃HNO3的混合酸，回流反應(yīng)3 h. 待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將所得黃色溶液快速倒入30 mL冰水中，滴加10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)該溶液pH為6，析出黃色固體，最后通過抽濾、無水乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次、干燥、乙醇重結(jié)晶等操作得到5-硝基-鄰菲羅啉.

(2)配體5-NH2-Phen的合成：稱取0.82 g 5-硝基-鄰菲羅啉溶于75.0 mL無水乙醇中，加入0.01 g Pd/C催化劑，在反應(yīng)溫度為75 ℃條件下回流1 h，隨后緩慢加入8.0 mL水合肼繼續(xù)回流反應(yīng)3 h.反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾除去多余的Pd/C催化劑，旋蒸后得到配體5-NH2-Phen.

(3)配體5-IMP-Phen和5-IMA-Phen的合成：稱取1.0 mmol對羥基苯甲醛(或?qū)Π被郊兹?和1.0 mmol 5-NH2-Phen，加入無水乙醇混合均勻后，再加入少量醋酸溶液作為催化劑，并在加熱條件下回流4 h，最后通過旋蒸、無水乙醇重結(jié)晶處理可以得到配體5-IMP-Phen和5-IMA-Phen.

配體的相關(guān)物性常數(shù)及表征數(shù)據(jù)如下.

5-NH2-Phen:產(chǎn)率48%.1H NMR (CDCl3)δ: 9.24(d,J=7.2 Hz,1H),8.95 (d,J=8.0 Hz,1H),8.32(d,J=8.4 Hz,1H),8.04 (d,J=7.6 Hz,1H),7.69 (t,J=12.0 Hz,1H),7.56 (t,J=16.0 Hz,1H),6.97 (s,1H). Anal. calcd for C12H9N3:C 73.89,H 4.62,N 21.49; found C 74.27,H 4.34,N 21.39. MS(FAB):m/e,195(M+).IRν(cm-1): 3419 (N—H伸縮振動),1594 (CN伸縮振動),1489,1455,1411 (苯環(huán)骨架振動).

5-IMP-Phen:產(chǎn)率51%.1H NMR(CDCl3)δ:9.18(d,J=7.2 Hz,1H),8.73(d,J=8.0 Hz,2H),8.45(d,J=8.4 Hz,1H),7.97(d,J=7.6 Hz,2H),7.86(t,J=12.4 Hz,1H),7.81(t,J=15.6 Hz,1H),7.67(d,J=6.8 Hz,1H),6.96(d,J=7.6 Hz,2H).Anal.calcd for C19H13N3O:C 76.29,H 4.39,N 14.08; found C 76.26,H 4.34,N 13.98. MS(FAB):m/e,299(M+). IRν(cm-1):3446(O—H伸縮振動),1581(CN伸縮振動),1513,1425,1423(苯環(huán)骨架振動).

5-IMA-Phen:產(chǎn)率46%.1H NMR(CDCl3)δ:9.06(d,J=7.2 Hz,1H),8.72(d,J=8.0 Hz,2H),8.08(t,J=12.4 Hz,1H),7.74(t,J=16.0 Hz,2H),7.56(t,J=12.8 Hz,2H),6.85(s,1H),6.19(d,J= 6.4 Hz,2H). Anal. calcd for C19H14N4:C 76.53,H 4.68,N 18.79; found C 76.58,H 4.71,N 18.71. MS(FAB):m/e,298(M+).IRν(cm-1):3431(N—H伸縮振動),1634(CN伸縮振動),1545,1495,1405(苯環(huán)骨架振動).

1.2.2 配合物的合成

配合物的合成路線如圖2所示.

圖2 配合物的合成路線Fig.2 Synthetic route of the complexes

配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、Eu(tta)3(5-IMP-Phen)和Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的合成過程為：

(1)取一定量Eu2O3和濃鹽酸于燒杯中，加熱溶解后放置真空干燥箱中干燥，以得到白色晶體EuCl3·6H2O.稱取0.01 g EuCl3·6H2O溶于10 mL蒸餾水中，加入6 mL濃度為1 mol·L-1的NaOH溶液. 另取0.018 g溶于無水乙醇的2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)與上述溶液混合均勻，控制反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)10 min后加入100 mL蒸餾水，持續(xù)攪拌0.5 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫形成沉淀，經(jīng)過抽濾、水洗、干燥處理后得到淺黃色固體產(chǎn)物Eu(tta)3(H2O)2.

(2)稱取0.012 g 5-NH2-Phen(5-IMP-Phen或5-IMA-Phen)和0.1 g Eu(tta)3(H2O)2溶于15 mL無水乙醇中，攪拌完全后加入15 mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌至沉淀，抽濾、用水/無水乙醇溶液洗滌，置于真空箱干燥后得到配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、Eu(tta)3(5-IMP-Phen)和Eu(tta)3(5-IMA-Phen).

配合物的相關(guān)物性常數(shù)及表征數(shù)據(jù)如下.

Eu(tta)3(5-NH2-Phen):產(chǎn)率30%.1H NMR (CDCl3)δ: 8.79(d,J=7.6 Hz,2H),8.45(d,J=6.8 Hz,2H),7.95(d,J=8.0 Hz,3H),7.60(d,J=8.4 Hz,2H),7.85(d,J=7.2 Hz,3H),7.36(t,J=8.8 Hz,3H),6.73(s,1H),6.67(s,1H).Anal. calcd for C36H21EuF9N3O6S3:C 42.78,H 2.09,N 4.16; found C 42.82,H 2.10,N 4.13.MS(FAB):m/e,1011(M+). IRν(cm-1):3415(N—H伸縮振動),1602(CN伸縮振動),1537,1463,1412(苯環(huán)骨架振動) .

Eu(tta)3(5-IMP-Phen): 產(chǎn)率35%.1H NMR(CDCl3)δ: 9.69(s,1H),8.62(s,1H),8.86(d,J=7.6 Hz,2H),8.53(d,J=8.0 Hz,2H),8.07(d,J=7.2 Hz,3H),7.78(d,J=8.0 Hz,2H),7.66(d,J=8.4 Hz,2H),7.80(d,J=6.8 Hz,3H),7.28(t,J=6.4 Hz,3H),6.85(d,J=7.6 Hz,2H),6.59(s,1H),6.74(s,1H). Anal. calcd for C43H25EuF9N3O7S3: C 46.33,H 2.26,N 3.77; found C 44.45,H 2.06,N 4.12. MS(FAB):m/e,1115(M+). IRν(cm-1):3441(O—H伸縮振動),1601 (CN伸縮振動),1534,1412,1349 (苯環(huán)骨架振動).

Eu(tta)3(5-IMA-Phen):產(chǎn)率:28%.1H NMR(CDCl3)δ:8.80(d,J=7.6 Hz,2H),8.58(s,1H),8.46(d,J=7.2 Hz,2H),7.95(s,1H),7.63(t,J=8.0 Hz,2H),7.53(d,J=8.4 Hz,2H),6.88(d,J=6.8 Hz,2H),7.95(d,J=6.4 Hz,3H),7.86(d,J=7.6 Hz,3H),7.36(t,J= 12.4 Hz,3H),6.73(s,3H). Anal. calcd for C43H26EuF9N4O6S3:C 46.37,H 2.35,N 5.03; found C 46.02,H 2.31,N 4.98. MS(FAB):m/e,1114(M+). IRν(cm-1):3417 (N—H伸縮振動),1602(CN伸縮振動),1534,1462,1413(苯環(huán)骨架振動).

1.2.3 氧化石墨烯/銪配合物復(fù)合材料的合成

復(fù)合材料的合成路線如圖3所示.具體實驗流程如下：

圖3 復(fù)合材料的合成路線Fig.3 Synthetic route of the composites

(1)向三頸燒瓶中依次加入4.0 g石墨鱗片和100 mL濃硫酸，攪拌均勻后加入35 mL濃硝酸，待溫度冷卻至0 ℃后緩慢加入16 g KMnO4，并將溫度升至35 ℃反應(yīng)3.5 h后，緩慢加入200 mL蒸餾水反應(yīng)15 min，繼續(xù)加入160 mL蒸餾水，并保持反應(yīng)溫度不低于60 ℃，緩慢加入40 mL濃度為30%的H2O2，最后攪拌至溶液無氣泡產(chǎn)生. 用體積比為1∶10的HCl溶液洗滌抽濾，置于真空干燥箱中干燥過夜得到氧化石墨烯.

(2)將40 mg氧化石墨烯均勻分散在5 mL的DMF中，然后加入40 mL SOCl2，磁力攪拌，在N2保護下回流48 h.自然冷卻后加入四氫呋喃洗滌數(shù)次離心，干燥后可得酰氯化的氧化石墨烯(GO).

(3)稱取20 mg GO分散在5 mL DMF中，然后加入20 mg溶于無水乙醇的5-NH2-Phen(或5-IMP-Phen或5-IMA-Phen)，在N2保護下回流反應(yīng)24 h，冷卻后，加入20 mg溶于無水乙醇的Eu(tta)3(H2O)2，反應(yīng)0.5 h后加入15 mL蒸餾水，攪拌至產(chǎn)生沉淀后經(jīng)過濾、干燥后可得到3種復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)，產(chǎn)率分別為：91%、95%、89%.

2 結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

GO、3種配合物以及3種復(fù)合材料的紅外光圖譜如圖4所示.GO的紅外圖中，在3426、1725、1629、1053 cm-1分別為O—H、CO、CC以及C—O—C的伸縮振動吸收峰. 3種配合物的紅外圖中：(1)在3415、1602 cm-1分別為配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)中—NH2和CN雙鍵的伸縮振動吸收峰，在1537、1463、1412 cm-1為配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)中苯環(huán)的骨架振動特征峰；(2)在3441、1601 cm-1分別為配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)中—OH和CN雙鍵的伸縮振動吸收峰，在1532、1412、1349 cm-1為配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)中苯環(huán)的骨架振動特征峰；(3)在3417 cm-1和1602 cm-1分別為配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)中N—H和CN雙鍵的伸縮振動吸收峰，在1534、1462、1413 cm-1為配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)中苯環(huán)的骨架振動特征峰. 而在復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)和GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的紅外譜圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)：這3種復(fù)合材料既有GO的特征吸收峰，也有與之對應(yīng)配合物的特征峰.與GO相比，復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)的紅外譜圖在1600 cm-1處具有相對較強的吸收峰，這歸因于配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)中CN雙鍵的特征吸收峰，但苯環(huán)骨架在1400～1590 cm-1處的振動峰較弱，這表明只有少數(shù)含羥基的配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)與GO上的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，其主要原因是其發(fā)生酯化反應(yīng)的所需條件比發(fā)生酰胺化反應(yīng)更為嚴(yán)格，且酰胺鍵比酯基更為穩(wěn)定.

圖4 GO、3種配合物以及3種復(fù)合材料的紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectrum of GO,three complexes and three composite(a)配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料; (b) 配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料; (c)配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料

2.2 復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的X射線光電子能譜

通過X射線光電子能譜(XPS)探究復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的元素組成，圖5為GO與復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的XPS圖.

圖5 GO和復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的XPS譜圖Fig.5 XPS spectrum of GO and GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen) composite (a)全譜圖；(b)～(e) 高分辨率圖：(b) Eu 3d,(c) O 1s,(d) N 1s,(e) C 1s

從圖5(a)的全譜圖中可以發(fā)現(xiàn)：GO中存在C和O兩種元素，而復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)中有Eu、C、N、O 4種元素的存在.圖5(b)～(e)為不同元素的高分辨率XPS譜圖，復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的電子結(jié)合能為1164.12、1134.27、399.04 eV分別對應(yīng)Eu 3d3/2、Eu 3d5/2、N 1s，說明 Eu元素以Eu(Ⅲ)狀態(tài)存在復(fù)合材料中. 此外，GO中O 1s及C 1s的電子結(jié)合能分別為532.48 eV和285.71 eV，而與配體Eu(tta)3(5-IMA-Phen)復(fù)合之后，其O和C的峰都發(fā)生了偏移，復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)中O 1s和C 1s的電子結(jié)合分別為531.06 eV和284.63 eV，偏移的峰值說明GO和配體Eu(tta)3(5-IMA-Phen)之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，也證實成功合成復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen). 表1為復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的XPS能譜數(shù)據(jù)，該復(fù)合材料中各元素吸收峰的標(biāo)準(zhǔn)值與所測得數(shù)據(jù)基本符合，均在誤差范圍內(nèi).

表1 復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的XPS能譜數(shù)據(jù)Tab.1 XPS data of GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen) composite

2.3 復(fù)合材料的透射電鏡圖

通過透射電鏡(TEM)表征GO以及3種復(fù)合材料的形貌，結(jié)果如圖6所示.
圖6(a)、(a1)是GO的TEM圖，從圖中可以清楚地看到GO是透明的片層結(jié)構(gòu).圖6(b)、(b1)和圖6(c)、(c1)分別為復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen)和GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的TEM圖，圖中GO的褶皺明顯減少，配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)和Eu(tta)3(5-IMA-Phen)顆粒分散在GO表面，且GO原本的片層結(jié)構(gòu)沒有因為與配合物復(fù)合而被破壞，說明配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)和Eu(tta)3(5-IMA-Phen)與GO能夠很好地復(fù)合.
圖6(d)、(d1)為復(fù)合物GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)的TEM圖， 在GO的表面未見明顯的GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)顆粒，進一步說明了只有少量配合物GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)與GO形成復(fù)合材料.

圖6 氧化石墨烯及其復(fù)合材料的TEM圖 Fig.6 TEM images of GO and its composites(a)、(a1) GO; (b)、(b1) Eu(tta)3(5-NH2-PHen)-GO; (c)、(c1) GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen); (d)、(d1) GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)

2.4 復(fù)合材料的掃描電鏡圖

圖7(a)為復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen)的掃描電鏡圖(SEM)，配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)顆粒成功附著在GO表面，說明該配合物能夠很好地與GO復(fù)合. 在圖7(b)復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)的SEM中可以明顯地看到該復(fù)合材料只有少量Eu(tta)3(5-IMP-Phen)與GO反應(yīng)，這是由于配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)中的羥基與GO上的羧基反應(yīng)的條件相比于氨基和羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)的條件更為苛刻.
圖7(c)、(c1)是復(fù)合物GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的SEM圖，可見有更多的配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)顆粒附著于GO表面，該結(jié)果與TEM結(jié)果相一致.

圖7 復(fù)合材料的SEM圖Fig.7 SEM images of composites(a) GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen);(b) GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen);(c)、(c1) GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)

2.5 紫外-可見吸收光譜

配合物和復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜如圖8所示. 從圖8中可見配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)在波長為211 nm和277 nm兩處有較強吸收帶，配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)在227 nm和275 nm兩處有較強吸收帶，配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)在273 nm處有較強吸收帶，而3種復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)在275 nm處都有強吸收帶，這歸屬于與之對應(yīng)配體中的π-π*躍遷.此外，3種不同配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、Eu(tta)3(5-IMA-Phen)、Eu(tta)3(5-IMP-Phen)分別在波長為338、360、341 nm處有強的吸收帶. 而復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)分別在339、337、340 nm處出現(xiàn)特征吸收峰，歸屬于稠雜環(huán)芳烴體系的n-π*躍遷.3種復(fù)合材料呈現(xiàn)出屬于銪配合物的吸收峰，說明氧化石墨烯與3種不同配合物以一定作用力相結(jié)合，得到需要的目標(biāo)產(chǎn)物氧化石墨烯/銪配合物復(fù)合材料.

圖8 3種配合物和3種復(fù)合材料的紫外-可見吸收圖譜 Fig.8 UV-visible absorption spectra of three complexes and three composites (a)配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料; (b) 配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料; (c)配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料

2.6 熒光光譜

圖9為3種配合物以及3種復(fù)合材料的熒光光譜圖. 右上角的圖片分別為3種不同復(fù)合材料分散在無水乙醇溶液于紫外燈和日光燈的照射下拍攝得到. 從圖9可見：復(fù)合材料在紫外燈下呈現(xiàn)的是亮紅色，在日光燈下呈現(xiàn)屬于氧化石墨烯的灰黑色.從熒光圖譜可以發(fā)現(xiàn)：合成的配合物以及復(fù)合材料在614～617 nm左右有較強的熒光發(fā)射峰，對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，由于5D0→7F2躍遷對金屬Eu3+周圍的化學(xué)環(huán)境比較敏感，當(dāng)Eu3+配位環(huán)境對稱性不大的情況下，Eu3+會表現(xiàn)出較強的熒光強度. 而在配合物以及復(fù)合材料在592 nm左右的熒光是由Eu3+的5D0→7F1電子躍遷所引起的.

圖9 3種配合物及3種復(fù)合材料在乙醇溶液中的熒光光譜圖Fig.9 Fluorescence spectra of three complexes and three composites in ethanol solution(a) 配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料;(b) 配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料; (c) 配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料

表2 3種配合物及3種復(fù)合材料的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射數(shù)據(jù)Tab.2 UV-Vis absorption and fluorescence emission data of three complexes and three composites

①在298.3 K的二氯甲烷溶液中.

②相對于硫酸喹啉(以0.5 mol·L-1H2SO4中10-5mol·L-1,Φf= 0.546作為標(biāo)準(zhǔn))，在二氯甲烷溶液中測定熒光量子產(chǎn)率.

3 結(jié)語

利用基于化學(xué)鍵合反應(yīng)——含有氨基或羥基的銪配合物與氧化石墨烯的羧基通過酰胺化反應(yīng)或酯化反應(yīng)制備了3種不同氧化石墨烯/銪配合物的復(fù)合材料. 通過不同測試方法對配合物和復(fù)合材料分別進行了表征，并且將配合物和復(fù)合材料分散在無水乙醇溶液中進行熒光和紫外-可見吸收光檢測.傅里葉紅外光譜證明了復(fù)合材料中既有屬于GO的特征吸收峰，也有與之相對應(yīng)配合物的特征峰；在X射線光電子能譜圖中，得到復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)中有Eu、C、N、O 4種元素的存在，同時證實該復(fù)合材料中的Eu是以Eu(Ⅲ)配合物形式存在；在紫外-可見吸收光譜中，3種復(fù)合材料都很好地顯示出屬于銪配合物的特征吸收峰；在熒光發(fā)射譜圖中，配合物及復(fù)合材料在614～617 nm處有最大熒光發(fā)射波長，說明復(fù)合材料具有優(yōu)良的光物理性能.