頂空/氣相-質(zhì)譜法測定蔬菜中1，2-二溴-3-氯丙烷含量的方法研究

張 燕，于耐麗，吳文廣

(山東壽光檢測集團(tuán)有限公司，山東 壽光 262700)

1,2-二溴-3-丙烷(DBCP)是一種鹵化烷烴類農(nóng)藥，曾被廣泛用作土壤熏蒸劑和殺線蟲劑[1]。由于最初缺乏對DBCP毒性的研究，人們忽視了DBCP對人類健康帶來的威脅，隨著DBCP的廣泛應(yīng)用，人們對其的研究發(fā)現(xiàn)，DBCP導(dǎo)致不育[1-5]、具有致癌性[6-12]，難以降解[1、5、13-15]等，各國從1977年開始陸續(xù)禁止使用DBCP，我國于1982年起禁止使用DBCP。

在我國禁用DBCP之前，曾廣泛用于防治花生線蟲病，有研究表明DBCP在土壤和花生仁中均有殘留檢出[14-15],我公司在日常土壤檢測過程中發(fā)現(xiàn)，有部分土壤中檢測出DBCP殘留，因此不能排除仍有部分生產(chǎn)者將其用于防治地下害蟲，鑒于DBCP的危害，建立一種快速高效檢測“1,2-二溴-3-氯丙烷”的方法，為蔬菜質(zhì)量保駕護(hù)航顯得尤為重要。

本文將利用頂空與氣相色譜-質(zhì)譜法技術(shù)結(jié)合的方式來研究蔬菜中1,2-二溴-3-氯丙烷殘留的檢測方法，以期為我市甚至全國的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量控制做出貢獻(xiàn)。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑 7000D三重四級桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配備7697A型頂空進(jìn)樣裝置)、DB-624毛細(xì)管柱(60m×0.25mm，1.4μm，6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液。

1,2-二溴-3-丙烷溶液(1 000mg/L)；無水氯化鈉(分析純)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備與處理 選用市售有機(jī)胡蘿卜(定性篩選證明不含目標(biāo)化合物)，研磨儀充分搗碎混勻，取5g(精確至0.01g)于20mL頂空瓶中，加入10mL飽和Nacl溶液(磷酸調(diào)pH<2)。

1.2.2 頂空條件 頂空進(jìn)樣器條件：定量環(huán)溫度80℃，傳輸線溫度90℃，定量環(huán)壓力穩(wěn)定時間0.05min，進(jìn)樣時間0.5min，GC循環(huán)時間60min。

1.2.3 氣相色譜質(zhì)譜條件 進(jìn)樣口溫度: 250℃；升溫程序：初始溫度60℃，保持1min、然后以15℃/min升至120℃， 再以10℃/min升至220℃，保持5min；后運行溫度為200℃，保持2min；分流進(jìn)樣，分流比: 10:1；柱流速：1.0mL/min；載氣：高純氦氣(純度99.999%)。

EI離子源：離子源溫度230℃；MSD傳輸線溫度230℃；檢測器電壓：調(diào)諧電壓+0.1kV；離子化能量70eV；溶劑延遲：5min。

2 頂空條件優(yōu)化

2.1 平衡溫度選擇 稱取5g 樣品(精確至0.01g)于20mL頂空瓶中，加入1mg/L 1,2-二溴-3-氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液30μL、10mL飽和Nacl溶液(磷酸調(diào)pH<2)，在1.2.2和1.2.3儀器條件下，分別設(shè)置平衡溫度為50、60、70、80 、90℃， 記錄不同平衡溫度下1,2-二溴-3-氯丙烷的響應(yīng)值(圖1)。結(jié)果表明1,2-二溴-3-氯丙烷在70℃下響應(yīng)值最大，因此，選擇平衡溫度為70℃。

圖1 不同平衡溫度下1,2-二溴-3-氯丙烷響應(yīng)值(n=3)

2.2 平衡時間選擇 稱取5g樣品(精確至0.01g)于20mL頂空瓶中，加入1mg/L 1,2-二溴-3-氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液30μL、10mL飽和Nacl溶液(磷酸調(diào)pH<2)，在1.2.2和1.2.3儀器條件下，設(shè)置平衡溫度為70℃，分別設(shè)置平衡時間為15、20、25、30、35min，記錄不同平衡時間下1,2-二溴-3-氯丙烷的響應(yīng)值(圖2)。結(jié)果表明，1,2-二溴-3-氯丙烷在平衡時間30min下響應(yīng)值最大，因此，選擇平衡時間為30min。

圖2 不同平衡時間下1,2-二溴-3-氯丙烷響應(yīng)值(n=3)

3 方法驗證

3.1 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限 在最佳頂空條件下，研究7種濃度(0.1、0.2、0.5、1、2、4、10μg/L)下1,2-二溴-3-氯丙烷的響應(yīng)值，以濃度為橫坐標(biāo)，以1,2-二溴-3-氯丙烷的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，在工作站內(nèi)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。以3倍色譜峰信噪比時的濃度確定1,2-二溴-3-氯丙烷的檢出限(μg/kg)(表1)。

表1 1,2-二溴-3-氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

3.2 方法精密度與回收率 在最佳頂空條件下，稱取5g (精確至0.01g) 空白樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得樣品中1,2-二溴-3-氯丙烷添加濃度為0.4、6、40μg/kg，加10mL飽和Nacl溶液(磷酸調(diào)pH<2)，進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，按照實驗條件，平行測定6次，根據(jù)測定濃度計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，用以評價本方法的精密度與回收率(表2)。

表2 1,2-二溴-3-氯丙烷在蔬菜中的添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

3.3 目標(biāo)物提取離子流圖 在最佳頂空條件下得到目標(biāo)物的提取離子流圖(圖3)。1，2-二溴-3-氯丙烷的保留時間為15.386min，離子對(157.0->75.0，155.0->75.0)。

圖3 目標(biāo)物質(zhì)離子流圖

3.4 蔬菜樣品圖譜 (圖4)為胡蘿卜樣品中1,2-二溴-3-氯丙烷的檢測圖譜。

圖4 胡蘿卜樣品圖譜

4 結(jié)論

本方法充分利用了頂空氣相色譜快速、高效、環(huán)保、靈敏度高等特點，簡化了樣品的前處理程序，操作簡單，減少了基質(zhì)對儀器測定的干擾，滿足了精密度與回收率的要求，該方法定量限為0.4μg/kg，且可以同時檢測順(反)-1,3-二氯丙烯[16]。