數(shù)字光處理打印牙科氧化鋯的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能研究

梅子彧 魯雨晴 樓雨欣 張雋婧 孫蔓琳 于海洋

口腔疾病研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家口腔疾病臨床醫(yī)學(xué)研究中心四川大學(xué)華西口腔醫(yī)院修復(fù)科，成都610041

近年來(lái)，全瓷修復(fù)材料因其高仿真度普遍應(yīng)用于臨床，其中，氧化鋯因生物相容性好、機(jī)械性能強(qiáng)且具有一定美觀(guān)性而備受青睞。通常，牙科氧化鋯的加工方式為數(shù)控切削，該加工方式雖已非常成熟，但加工時(shí)需使用模具，加工形狀受限，且存在材料浪費(fèi)、切削粉塵污染環(huán)境、車(chē)針補(bǔ)償導(dǎo)致成型精度下降、切削易引入機(jī)械損傷等問(wèn)題[1]。

隨著3D打印技術(shù)的不斷突破，3D打印陶瓷開(kāi)始成為口腔修復(fù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。3D打印技術(shù)是通過(guò)層層堆疊的方式構(gòu)建物體，該過(guò)程不需要機(jī)械加工和模具，因此生產(chǎn)效率和材料利用率高、粉塵污染小且打印形狀不受限制，為高質(zhì)量的復(fù)雜精細(xì)修復(fù)體結(jié)構(gòu)成型提供了可能。在眾多的3D打印技術(shù)中，數(shù)字光處理技術(shù)（digital light processing，DLP）在陶瓷成型領(lǐng)域應(yīng)用較為成熟，該技術(shù)通過(guò)光投影逐層光固化光敏聚合物漿料成型部件，再行脫脂處理去除有機(jī)成分，最后高溫?zé)Y(jié)獲得致密陶瓷部件，相較其他3D打印技術(shù)，DLP技術(shù)在打印尺寸小、精密度要求高的物體上較有優(yōu)勢(shì)[2-3]，是3D打印牙科氧化鋯的首選技術(shù)。

目前有關(guān)DLP成型牙科氧化鋯的機(jī)械性能研究較少。Li等[4]采用光固化快速成型技術(shù)打印氧化鋯固定橋和種植體，列舉了打印成品中出現(xiàn)的缺陷。Osman等[5]采用DLP技術(shù)打印氧化鋯種植體，種植體達(dá)到了較理想的精度、表面質(zhì)量及抗彎強(qiáng)度。目前關(guān)于DLP成型氧化鋯的機(jī)械性能尚未充分研究，且缺乏DLP成型氧化鋯和切削氧化鋯的對(duì)比研究。因此，本實(shí)驗(yàn)研究DLP成型牙科氧化鋯的微觀(guān)結(jié)構(gòu)特征和機(jī)械性能，并與切削制造的氧化鋯進(jìn)行對(duì)比，旨在為其臨床使用提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和樣本制備

使用SolidWorks 2016三維建模軟件設(shè)計(jì)氧化鋯樣本。實(shí)驗(yàn)組使用DLP技術(shù)制備氧化鋯樣本（DLP組），對(duì)照組使用數(shù)控切削技術(shù)制備氧化鋯樣本（MILL組）。2組氧化鋯材料的成分見(jiàn)表1。使用DLP陶瓷3D打印機(jī)CERAMATRIX光固化陶瓷漿料（江蘇乾度智造高科技有限公司），光強(qiáng)90 mW·cm-2，層厚25μm，成型后在100～450℃下對(duì)其進(jìn)行脫脂以去除有機(jī)物。使用Wieland椅旁切削機(jī)Zenostar mini切削ZenostarMO氧化鋯坯體盤(pán)（Ivoclar Vivadent公司，列支敦士登），切削完成后去除支撐。對(duì)2組氧化鋯坯體行最終常壓燒結(jié)，以每小時(shí)300℃升溫至1 510℃，保溫2 h后，以每小時(shí)300℃冷卻至室溫。光學(xué)顯微鏡下觀(guān)察所有樣本，選取無(wú)表面缺陷的用于實(shí)驗(yàn)。

表1 DLP組和MILL組氧化鋯的成分組成Tab 1 Compositions of DLP group and MILL group

1.2 氧化鋯微觀(guān)結(jié)構(gòu)研究

1.2.1 密度測(cè)定 DLP組和MILL組各隨機(jī)選取10個(gè)氧化鋯樣本，使用排水法測(cè)定樣本體積密度。首先將樣本充分干燥至恒重，使用萬(wàn)分之一電子天平（OHAUS公司，美國(guó)）稱(chēng)得干重（m1），精確到0.001 g。然后將樣本置于蒸餾水中煮沸2 h，冷卻至室溫后取出放入天平上的蒸餾水中，稱(chēng)得浮重（m2）。取出樣本，輕拭去表面多余水分后稱(chēng)得濕重（m3）。樣本體積密度（d）計(jì)算公式為：，其中ρ為0.998 2 g·cm-3。

1.2.2 晶粒尺寸測(cè)定 DLP組和MILL組各隨機(jī)選取1個(gè)氧化鋯樣本，在磨拋機(jī)（Struers公司，丹麥）上依次使用400、800、1 200目的SiC砂紙進(jìn)行打磨，隨后使用1μm金剛石拋光液（DiaPro Nap B，Struers公司，丹麥）進(jìn)行拋光。清洗干燥后對(duì)樣本熱蝕刻，通過(guò)Inspect F電子顯微鏡（electron microscope，SEM）掃描獲取表面形貌圖像，使用Image J 1.52a圖像分析軟件計(jì)算2組氧化鋯平均晶粒尺寸。

1.2.3 晶相構(gòu)成 使用X射線(xiàn)衍射儀（X-ray dif‐fractometer，XRD）（Empyrean公司，荷蘭）分析比較DLP組和MILL組晶相構(gòu)成。掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍2θ角為10°～70°。

1.3 氧化鋯機(jī)械性能測(cè)試

1.3.1 撓曲強(qiáng)度測(cè)定 隨機(jī)選取DLP組和MILL組條狀氧化鋯樣本各30個(gè)，由粗到細(xì)逐級(jí)打磨拋光樣本，最終樣本尺寸為1.4 mm×4 mm×22 mm（倒角寬度0.1 mm）。使用疲勞試驗(yàn)機(jī)（ElectroForce3330，TA Instruments公司，美國(guó)）對(duì)2組氧化鋯樣本進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。根據(jù)ISO 6872標(biāo)準(zhǔn)，將樣本置于2個(gè)直徑5 mm的支撐圓柱上，使用直徑5 mm的圓柱以1 mm·min-1的速率垂直方向?qū)颖炯虞d直至壓斷，記錄斷裂載荷，計(jì)算樣本三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度（σ）：，其中P為斷裂載荷，l為跨距16 mm，b為樣本寬度4 mm，h為樣本厚度1.4 mm。收集斷裂后的樣本，對(duì)斷裂面進(jìn)行電鏡掃描，分析斷裂模式。使用Weibull分布函數(shù)F=評(píng)估2組氧化鋯的可靠性，其中F為σ作用下的斷裂概率，σ為三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，σ0為F=63.62%時(shí)樣本的特征強(qiáng)度，m為Weibull模量。

1.3.2 維氏硬度測(cè)定 隨機(jī)選取DLP組和MILL組直徑20 mm、厚度2 mm的氧化鋯圓片各5個(gè)，使用siC砂紙逐級(jí)打磨拋光樣本，根據(jù)ASTM C1327-2015標(biāo)準(zhǔn)，使用硬度計(jì)（鉆石牌，東海儀器硬度塊廠(chǎng)）對(duì)每個(gè)樣本均勻選取6點(diǎn)進(jìn)行硬度測(cè)量，最終結(jié)果取平均值。加載負(fù)荷10 N，保壓時(shí)間15 s，測(cè)量金剛石角錐尖端在樣本表面壓痕的對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)度，依據(jù)公式計(jì)算維氏硬度，其中F為載荷（N），α為幾何常數(shù)0.189 1，d為壓痕對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)度的均值。

1.3.3 斷裂韌度測(cè)定 隨機(jī)選取DLP組和MILL組條狀氧化鋯樣本各10個(gè)，樣本尺寸3 mm×4 mm×30 mm，根據(jù)ISO 23146標(biāo)準(zhǔn)，使用單邊V槽橫梁（single edge V-notched beam，SEVNB）法測(cè)定樣本斷裂韌度。首先在3 mm×30 mm面使用切割機(jī)預(yù)制0.5 mm深初始V槽，再向初始V槽中加入3μm金剛石拋光膏，用ElectroForce 3330疲勞試驗(yàn)機(jī)線(xiàn)性引導(dǎo)三孔刀片（Lutz Blades公司，德國(guó)）對(duì)初始V槽進(jìn)一步切割[6]，控制V槽總深度在0.8～1.2 mm，于光學(xué)顯微鏡下篩選符合要求的樣本并測(cè)得相應(yīng)V槽深度及根部半徑。使用ElectroForce 3330疲勞試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣本實(shí)施四點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)測(cè)其斷裂韌度。將樣本凹槽面朝下放置于2個(gè)直徑5 mm的支撐圓柱上，使用2個(gè)直徑5 mm的圓柱以0.5 mm·min-1的速度加載直至樣本斷裂，記錄斷裂載荷并計(jì)算斷裂韌度Y，其中P為斷裂載荷，b為樣本厚度3 mm，ω為樣本寬度4 mm，S1為支撐跨距24 mm，S2為加載跨距12 mm，α為V槽深度與樣本寬度的比值，Y為應(yīng)力強(qiáng)度形狀因數(shù)，Y=1.988 7-

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用SPSS 17.0軟件統(tǒng)計(jì)分析。2組計(jì)量資料分析結(jié)果以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示，采用t檢驗(yàn)進(jìn)行組間比較，檢驗(yàn)水準(zhǔn)為0.05。

2 結(jié)果

2.1 氧化鋯微觀(guān)結(jié)構(gòu)

DLP組和MILL組氧化鋯的密度、晶粒尺寸及晶相構(gòu)成見(jiàn)表2。2組氧化鋯的密度、晶粒尺寸均無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＞0.05）。氧化鋯表面SEM（圖1）顯示，2組氧化鋯晶粒均排布緊密、大小均勻。氧化鋯XRD（圖2）顯示，2組氧化鋯晶相構(gòu)成均為單一四方相。

圖2 氧化鋯XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of zirconia

表2 DLP組和MILL組氧化鋯的密度、晶粒尺寸及晶相構(gòu)成Tab 2 The density,grain size and phase composition of DLP group and MILL group

圖1 氧化鋯表面 SEM×40 000 Fig 1 Surface of zirconia SEM ×40 000

2.2 氧化鋯機(jī)械性能

2.2.1 氧化鋯撓曲強(qiáng)度 DLP組、MILL組氧化鋯的撓曲強(qiáng)度及Weibull分布見(jiàn)表3、圖3。DLP組氧化鋯撓曲強(qiáng)度略低于MILL組（P＜0.05），且DLP組Weibull模量及特征強(qiáng)度均顯著低于MILL組。2組氧化鋯斷裂面的SEM（圖4）顯示，晶粒晶界均較明顯，斷裂模式以沿晶脆性斷裂為主。SEM下依據(jù)裂紋擴(kuò)展方向判定斷裂源，2組氧化鋯的斷裂源主要為團(tuán)聚物和氣孔（圖5、6）。DLP組氣孔斷裂源較多（53.3%），尺寸范圍為9～58μm；MILL組團(tuán)聚物斷裂源較多（67%），尺寸范圍為9～23μm。

圖4 氧化鋯斷裂面SEM ×40 000Fig 4 Fracture surfaces of zirconia SEM ×40 000

圖5 DLP組氧化鋯斷裂源SEMFig 5 Fracture origin of zirconia of DLP group SEM

表3 DLP組和MILL組氧化鋯撓曲強(qiáng)度Tab 3 Flexural strength of zirconia of DLP group and MILL group

圖3 氧化鋯Weibull分布Fig 3 Weibull distribution plot of zirconia

2.2.2 氧化鋯維氏硬度 DLP組和MILL組的氧化鋯維氏硬度分別為（1 238.5±10.8）HV1、（1 294.5±14.6）HV1，DLP組氧化鋯硬度略低于MILL組，差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。2組氧化鋯拋光表面的SEM圖像見(jiàn)圖7。DLP組樣本表面可觀(guān)察到較多氣孔，且形態(tài)多樣、大小不一；MILL組樣本表面可觀(guān)察到較多團(tuán)聚物，尺寸較一致。

圖6 MILL組氧化鋯斷裂源SEMFig 6 Fracture origin of zirconia of MILL group SEM

圖7 氧化鋯拋光表面SEMFig 7 SEM images of polished surfaces of zirconia SEM

2.2.3 氧化鋯斷裂韌度 所有樣本的V槽深度為0.8～1.2 mm，根部半徑為25～100μm。DLP組和MILL組氧化鋯斷裂韌度分別為（7.22±0.81）MPa·m1/2、（7.41±0.531）MPa·m1/2，二者之間無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＞0.05）。

3 討論

本研究中氧化鋯樣本通過(guò)2種加工工藝成型，但2組氧化鋯成分含量相近，最終燒結(jié)程序相同，主要差異僅在坯體制作上。對(duì)于數(shù)控切削技術(shù)，氧化鋯坯體通過(guò)冷等靜壓的方式成型，預(yù)燒結(jié)使其具有一定強(qiáng)度，再用牙科切削機(jī)切削出所需形狀。對(duì)于DLP技術(shù)，氧化鋯坯體是通過(guò)光投影固化光敏陶瓷漿料成型，再行脫脂處理去除有機(jī)物。微觀(guān)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，2組氧化鋯的密度、晶粒尺寸及晶相構(gòu)成幾乎一致，表明前期制造工藝的不同并未對(duì)氧化鋯成型后的微觀(guān)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，一定程度上可以預(yù)見(jiàn)2種加工工藝成型的氧化鋯在機(jī)械性能上也會(huì)較相似。

本研究中，DLP組撓曲強(qiáng)度略低于MILL組，但均滿(mǎn)足ISO6872標(biāo)準(zhǔn)臨床牙科四單位及以上陶瓷橋強(qiáng)度要求的800 MPa，同時(shí)DLP組Weibull模量低于MILL組，表明DLP成型氧化鋯撓曲強(qiáng)度均一性不如切削氧化鋯。通過(guò)斷面分析可知，造成DLP組強(qiáng)度偏低且相對(duì)離散的原因是DLP組氧化鋯表面缺陷尺寸偏大且尺寸差異較大。有研究[7]結(jié)果，顯示氣孔和團(tuán)聚物等缺陷會(huì)出現(xiàn)在光固化快速成型氧化鋯的整個(gè)體積中，但是拉伸一側(cè)表面缺陷相較于內(nèi)部缺陷由于受到的應(yīng)力較大而更易成為應(yīng)力集中區(qū)，導(dǎo)致樣本失效[8]。對(duì)于DLP組，氣孔形成的原因可能是陶瓷漿料固含量過(guò)大導(dǎo)致黏度較大，在涂覆漿料時(shí)引入氣泡[9]，團(tuán)聚物可能是粉末加工或漿料制備時(shí)的殘留物。對(duì)于MILL組，氣孔和團(tuán)聚物的形成可能與原料粉體有關(guān)。

DLP組維氏硬度略低于MILL組，通過(guò)表面觀(guān)察可發(fā)現(xiàn)2組氧化鋯表面均存在氣孔和團(tuán)聚物等缺陷，但DLP組氣孔較多，尺寸跨度大，MILL組團(tuán)聚物較多，尺寸跨度小。有研究[10]表明，在10 N載荷下，氣孔尺寸的增加會(huì)降低壓痕法測(cè)得的維氏硬度值，因此DLP組表面大尺寸氣孔可能造成了其略低的維氏硬度值。

2組氧化鋯斷裂韌度無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，但均略高于理論真實(shí)值。有研究[11]采用飛秒激光加工技術(shù)制備V槽，測(cè)得氧化鋯斷裂韌度為3.5～6 MPa·m1/2，較接近理論真實(shí)值。Fischer等[6]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)V槽根部半徑為晶粒尺寸的1～3倍時(shí)，斷裂韌度接近理論真實(shí)值。本研究測(cè)得的平均晶粒尺寸約為0.6μm，因此V槽根部的最適半徑是0.6～1.8μm，而本研究制備的V槽根部半徑為25～100μm，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果較大。

綜上，DLP成型牙科氧化鋯在微觀(guān)結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能上均與切削氧化鋯相似，顯示出良好的臨床應(yīng)用前景。同時(shí)有關(guān)其精度、美學(xué)性能及口內(nèi)環(huán)境下生物相容性等指標(biāo)還需進(jìn)一步研究，以期為DLP成型氧化鋯應(yīng)用于臨床提供更全面的理論依據(jù)。

利益沖突聲明：作者聲明本文無(wú)利益沖突。