磷酸鹽改性生物炭對尾礦污染土壤中鉛和鋅的固定作用

張澤展,許中堅(jiān)

(湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 湘潭 411201;湖南科技大學(xué) 分子構(gòu)效關(guān)系湖南省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 湘潭 411201)

礦產(chǎn)資源是現(xiàn)代文明發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),人類社會的生產(chǎn)和生活均離不開礦產(chǎn)資源.隨著社會的快速發(fā)展,大量礦產(chǎn)資源被開發(fā)利用,隨之而來的礦山尾礦污染問題也日漸嚴(yán)重.一些尾礦尤其是含硫化物尾礦,在自然界中經(jīng)過氧化反應(yīng),會產(chǎn)生酸性礦山廢水(acid mine drainage,AMD),其中含有多種重金屬離子,具有較強(qiáng)的酸性,對環(huán)境造成極其嚴(yán)重的污染[1-3].

尾礦污染及尾礦導(dǎo)致的酸性廢水污染的防治方法有2條:一是預(yù)防,從源頭減少尾礦和廢水的產(chǎn)生,這可以從根本上解決問題,不需要二次處理,但是目前還未找到任何有效可行的方案[4];二是治理,主要處理其中的酸和重金屬離子,這也是目前普遍選擇的一種方法.常用方法有物理修復(fù)法、生物修復(fù)法和化學(xué)修復(fù)法.物理修復(fù)法是用有機(jī)肥料、淤泥、砂礫等覆蓋在污染土壤上面,阻隔污物的遷移、擴(kuò)散;生物修復(fù)法主要是利用植物對重金屬的固定和吸收作用;化學(xué)修復(fù)法則是通過對污染土壤進(jìn)行酸中和、殺菌以及鈍化處理[5].

生物炭是農(nóng)林廢棄物在高溫限氧條件下制備而成的富炭材料,有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)以及巨大的比表面積[6-7],具有高度的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的吸附作用,可應(yīng)用在環(huán)境治理和農(nóng)業(yè)等方面[8-9].已有研究表明,生物炭的性能受原材料本身性質(zhì)和制備條件的影響[10],可以通過對生物炭進(jìn)行改性,強(qiáng)化某方面的能力.常用的改性方法有化學(xué)法[11]、物理法[12]和生物法[13].本次試驗(yàn)使用化學(xué)改性法,改性劑選用磷酸二氫鉀(KH2PO4).磷酸二氫鉀是農(nóng)業(yè)上廣泛使用的一種高效復(fù)合肥[14],也是一種土壤改良劑[15],用其改性生物炭,不會引進(jìn)新的污染物質(zhì).

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤取自湖南科技大學(xué)附近的紅壤,土壤pH 4.72,有機(jī)質(zhì)1.26%,土壤陽離子交換量(CEC)9.56 cmol/kg.試驗(yàn)所用尾礦為銅選尾礦和鉛鋅尾礦,采自江西銀山礦業(yè)選礦廠.銅選尾礦pH 2.77,總鉛含量281.8 mg/kg,總鋅含量208.1 mg/kg;鉛鋅尾礦pH 6.51,總鉛含量4 732.1 mg/kg,總鋅含量1 507.5 mg/kg.生物炭原料稻殼取自湘潭九華石碼頭稻米生產(chǎn)廠.

1.2 生物炭的制備

將稻殼用蒸餾水清洗3遍,置于80 ℃烘箱中烘干24 h,用植物粉碎機(jī)粉碎后過0.85 mm篩;取4個(gè)1 000 mL的燒杯，分別按KH2PO4與稻殼的質(zhì)量比值為0,0.5,1,2在燒杯中加入KH2PO4和稻殼,再按稻殼質(zhì)量的4倍加入蒸餾水,50 ℃水浴加熱攪拌24 h,對稻殼粉末進(jìn)行浸漬改性.改性后將燒杯放入80 ℃烘箱中烘干水分,然后將改性后的稻殼粉末壓實(shí)裝填于200 mL瓷坩堝中,蓋蓋密封.室溫下放入馬弗爐,分別在350,550,750 ℃下加熱3 h,待冷卻至室溫后取出.為便于描述,對不同條件下制備的生物炭作如表1所示的標(biāo)記.

表1 生物炭的標(biāo)記

1.3 生物炭對溶液中Pb和Zn的吸附能力

分別稱取10 mg生物炭樣品于2個(gè)100 mL離心管中,其中一個(gè)離心管加入pH值為5.0,Pb的質(zhì)量濃度為400 mg/L的Pb(NO3)2溶液,另一離心管加入pH值為5.0,Zn的質(zhì)量濃度為400 mg/L的Zn(NO3)2溶液,在常溫下震蕩24 h,過濾,收集濾液,用原子吸收分光光度計(jì)測濾液中Pb和Zn的質(zhì)量濃度,差值法計(jì)算生物炭對Pb和Zn的吸附量,以吸附量最大的生物炭作為最佳改性生物炭,用于后續(xù)研究.

1.4 生物炭對尾礦污染土壤中Pb和Zn釋放的抑制作用

土壤和尾礦按質(zhì)量比2∶1混合,銅選尾礦標(biāo)記為A,鉛鋅尾礦標(biāo)記為B.加入最佳改性生物炭以及同溫下制備的未改性生物炭,生物炭添加量設(shè)置3個(gè)水平:1%,3%和5%,改性生物炭分別標(biāo)記為PC1,PC3和PC5,未改性生物炭分別標(biāo)記為C1,C3和C5;另外一組不加任何生物炭的空白對照組,標(biāo)記為CK.按田間持水量的65%加入蒸餾水,在室溫下放置50 d,每天稱重補(bǔ)充水分,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次.取樣測定土壤的pH,Eh,EC,SO42-及有效態(tài)Zn和Pb的含量.其中,pH采用電位法[16]測定,SO42-含量采用鉻酸鋇分光光度法測定,有效態(tài)Zn和Pb用DTPA浸提法[17]、原子吸收法測定,用有效態(tài)重金屬含量降低幅度代表元素釋放的抑制作用,有效態(tài)抑制率按式(1)計(jì)算:

(1)

1.5 生物炭對酸性礦山廢水污染土壤中Pb和Zn的固定作用

量取2份4 L 0.3%過氧化氫溶液,其中一份加入40 g銅選尾礦,另一份加入40 g鉛鋅尾礦,攪勻,靜置5 d,讓尾礦充分氧化,獲得2種模擬酸性礦山廢水(AMD).稱取2份過0.25 mm篩的土壤3 kg,其中一份加入模擬銅選尾礦酸性廢水溶液3 L,另一份加入模擬鉛鋅尾礦酸性廢水溶液3 L,混合均勻,在室溫下老化10 d,獲得2種模擬酸性礦山廢水污染土壤.2種污染土壤各稱取 7份,每份100 g, 3份分別按土壤質(zhì)量的 1%,3%,5%加入未改性生物炭,3份分別按土壤質(zhì)量的 1%,3%,5%加入改性生物炭,1份不加任何生物炭. 銅選尾礦實(shí)驗(yàn)組標(biāo)記為 C1-A,C3-A,C5-A,PC1-A,PC3-A,PC5-A,不加生物炭的空白對照組標(biāo)記為 CK-A;鉛鋅尾礦實(shí)驗(yàn)組標(biāo)記為 C1-B,C3-B,C5-B,PC1-B, PC3-B, PC5-B,不加生物炭的空白對照組標(biāo)記為 CK-B.標(biāo)記中的C1,C3,C5,PC1,PC3,PC5含義同1.4節(jié).按田間持水量的65%加入蒸餾水,在室溫下放置50 d,每天稱重補(bǔ)充水分,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次.按BCR逐級提取法[18]提取土壤中酸溶態(tài)的Pb和Zn,用原子吸收測定濃度,按式(2)計(jì)算固定率[19]:

(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭對溶液中Pb和Zn的吸附能力

生物炭對溶液中Pb的吸附能力如圖1所示.相同KH2PO4與稻殼質(zhì)量比值的改性情況下,350 ℃下制備的生物炭對Pb的吸附能力最弱,550 ℃時(shí)達(dá)到最大,750 ℃次之.使用KH2PO4改性后的生物炭對Pb的吸附能力明顯提高.未改性生物炭對Pb的吸附量為39.18～53.35 mg/g;KH2PO4與稻殼質(zhì)量比值為0.5的改性生物炭對Pb的吸附量為49.14～53.35 mg/g,較之同溫度下未改性生物炭對Pb的吸附量提高了12.78%～25.42%;質(zhì)量比值為1的改性生物炭對Pb的吸附量為135.60～142.22 mg/g,提高了166.58%～246.09%;質(zhì)量比值為2的改性生物炭對Pb的吸附量為76.57～87.33 mg/g,提高了63.69%～95.43%.由此可知相同制備溫度下,質(zhì)量比值為1的改性生物炭對溶液中Pb的吸附能力最強(qiáng).

圖1 不同生物炭對溶液中Pb的吸附量

生物炭對溶液中Zn的吸附能力如圖2所示.溫度(除未改生物炭外)和改性時(shí)KH2PO4與稻殼的質(zhì)量比值對生物炭吸附Zn的影響規(guī)律與對Pb的影響規(guī)律類似.未改性生物炭在溶液中對Zn的吸附量為18.82～26.00 mg/g;質(zhì)量比值為0.5的改性生物炭對Zn的吸附量為29.98～32.00 mg/g,較之同溫度下未改性生物炭對Zn的吸附量提高了23.08%～59.30%;質(zhì)量比值為1的改性生物炭對Zn的吸附量為39.70～46.50 mg/g,提高了78.85%～110.95%;質(zhì)量比值為2的改性生物炭對Zn的吸附量為33.49～37.46 mg/g,提高了44.08%～77.95%.

圖2 不同生物炭對溶液中Zn的吸附量

由此獲得最佳改性生物炭,即浸漬改性時(shí)KH2PO4與稻殼質(zhì)量比值為1、溫度為550 ℃下制備的生物炭.該生物炭對Pb的吸附量達(dá)142.22 mg/g,對Zn的吸附量達(dá)46.50 mg/g.

2.2 生物炭對尾礦污染土壤中Pb和Zn釋放的抑制作用

銅選尾礦污染土壤中添加生物炭后,土壤的 pH,Eh,EC 值及SO42-含量如表2所示.與未添加生物炭的對照相比,添加生物炭明顯提高了土壤的pH值,且添加改性生物炭的土壤pH值增加幅度大于添加未改性生物炭的pH值增加幅度.添加未改性生物炭的土壤pH值提高了1.35～2.23個(gè)單位,添加改性生物炭的土壤pH值則提高了1.46～2.67個(gè)單位,且隨生物炭添加量的增加而增加.土壤Eh值和SO42-含量均隨生物炭添加量的增加而降低,且添加改性生物炭的土壤Eh值和SO42-含量降低幅度明顯大于添加未改性生物炭的土壤Eh值和SO42-含量.土壤EC值隨生物炭添加量的增加而增加,且添加改性生物炭的土壤EC值增加幅度大于添加未改性生物炭的土壤EC值.

表2 銅選尾礦污染土壤的 pH,Eh,EC 值及SO42-含量

鉛鋅尾礦污染土壤中添加生物炭后,土壤的 pH,Eh,EC 值及SO42-含量如表3所示,各指標(biāo)的變化規(guī)律與銅選尾礦污染土壤體系的變化一致.

表3 鉛鋅尾礦污染土壤的pH,Eh,EC值及SO42-含量

銅選尾礦污染土壤添加生物炭后,Pb和Zn的有效態(tài)抑制率如圖3所示.添加未改性生物炭的污染土壤,Pb的有效態(tài)抑制率為30.81%～39.43%,Zn的有效態(tài)抑制率為17.72%～26.24%;添加改性生物炭的污染土壤,Pb的有效態(tài)抑制率為75.00%～83.41%,Zn的有效態(tài)抑制率為51.27%～57.09%.鉛鋅尾礦污染土壤添加生物炭后,Pb和Zn的有效態(tài)抑制率如圖4所示.添加未改性生物炭的污染土壤,Pb的有效態(tài)抑制率為35.14%～42.11%,Zn的有效態(tài)抑制率為19.52%～28.71%;添加改性生物炭的污染土壤,Pb的有效態(tài)抑制率為81.55%～90.14%,Zn的有效態(tài)抑制率為54.51%～60.84%.

圖3 銅選尾礦污染土壤Pb和Zn的有效態(tài)抑制率

圖4 鉛鋅尾礦污染土壤Pb和Zn的有效態(tài)抑制率

Pb和Zn的有效態(tài)抑制率都隨生物炭添加量的增加而增加,改性生物炭對Pb和Zn的有效態(tài)抑制率大于未改性生物炭對Pb和Zn的有效態(tài)抑制率,Pb的有效態(tài)抑制率大于Zn的有效態(tài)抑制率.

2.3 生物炭對AMD污染土壤重金屬Pb和Zn的固定作用

在BCR逐級提取法中,重金屬離子區(qū)分為4種不同形態(tài),分別為酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài),其中酸溶態(tài)主要以水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在,在自然界中最容易遷移,植物可直接吸收利用,最容易在生物體內(nèi)吸收、積累[19-20].

銅選尾礦AMD污染土壤添加生物炭后,Pb和Zn的固定率如圖5所示.添加未改性生物炭的污染土壤,Pb的固定率為30.25%～42.01%,Zn的固定率為20.18%～25.68%;添加改性生物炭的污染土壤,Pb的固定率為70.15%～79.48%,Zn的固定率為41.05%～52.18%.鉛鋅尾礦AMD污染土壤添加生物炭后,Pb和Zn的固定率如圖6所示.添加未改性生物炭的污染土壤,Pb的固定率為35.12%～44.11%,Zn的固定率為23.45%～29.11%;添加改性生物炭的污染土壤,Pb的固定率為73.14%～82.16%,Zn的固定率為45.65%～57.15%.

圖5 銅選尾礦AMD污染土壤Pb和Zn的固定率

圖6 鉛鋅尾礦AMD污染土壤Pb和Zn的固定率

Pb和Zn的固定率均隨生物炭添加量的增加而增加,改性生物炭對Pb和Zn的固定率大于未改性生物炭對Pb和Zn的固定率,Pb的固定率大于Zn的固定率.

3 討論

生物炭有相對較高的比表面積,具有多孔結(jié)構(gòu),表面含有豐富的官能團(tuán),如羧基、酚羥基、羰基等[6-7].生物炭的這些性質(zhì),使得生物炭可以通過多種方式吸附重金屬.但生物炭的表面性質(zhì)以及吸附能力與生物炭原材料和制備條件(如溫度、熱解時(shí)間等)密切相關(guān)[21-22].隨著熱解溫度的升高,生物炭的芳香化程度增高,表面酸性官能團(tuán)數(shù)量減少,堿性官能團(tuán)則增加,同時(shí)比表面積增大,微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育趨于完善[23].生物炭對Pb等重金屬的吸附存在多種機(jī)理,主要有物理吸附、離子交換、表面絡(luò)合(螯合)、化學(xué)沉淀以及陽離子-π作用等[24].在不同吸附條件下,這些機(jī)理可單獨(dú)作用,也可協(xié)同作用.本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),除個(gè)別情況外(未改性生物炭對Zn的吸附),隨著制備溫度的升高,生物炭對Pb和Zn的吸附量呈現(xiàn)出先增大后降低的現(xiàn)象.這與稻殼生物表面官能團(tuán)類型、數(shù)量、比表面及孔隙特征等表面性質(zhì)密切相關(guān).已有研究表明,無論是從結(jié)構(gòu)的形成還是官能團(tuán)類型、數(shù)量來看,500 ℃是稻殼生物炭形成的適宜溫度[25].較低溫度(300 ℃)下生物炭表面含氧官能團(tuán)多,吸附以離子交換作用為主,較高溫度(700 ℃)下由于表面具有高度共軛的芳香化結(jié)構(gòu),吸附以陽離子-π作用為主,而在中等溫度(500 ℃)下,由于其合適的孔隙結(jié)構(gòu)和相對較多類型的官能團(tuán),可以存在多種重要吸附機(jī)理的協(xié)同作用.

經(jīng)磷酸鹽浸漬改性后生物炭的吸附能力增強(qiáng),可能是由于:其一,改性增加了生物炭中的鉀(K),從而提高了生物炭的陽離子交換量;其二,磷(P)可以進(jìn)入到生物炭高分子中形成C-O-P 等新鍵[26],增加了吸附點(diǎn)位;其三,也可能是最主要的原因,采用KH2PO4浸漬改性后,高溫下在生物炭表面會形成偏磷酸鉀(KPO3)和焦磷酸鉀(K4P2O7)等新的礦物[27].偏磷酸鹽是由2個(gè)或多個(gè)磷酸基團(tuán)通過O-P-O鍵(直鏈或環(huán)狀)形成的(也稱為多磷酸鹽),它很容易與重金屬發(fā)生螯合作用.此外,Pb等重金屬可通過與焦磷酸鹽鉀反應(yīng)而形成極難溶的沉淀,如形成Pb2P2O7等.

同溫度下,改性后的生物炭吸附能力整體上隨改性時(shí)KH2PO4與稻殼質(zhì)量比值的增大而增大,但質(zhì)量比值超過1后反而有所降低.這是由于鉀鹽對生物質(zhì)熱解具有催化作用[28],加速了稻殼中纖維素和半纖維素的熱裂解,有利于多孔碳結(jié)構(gòu)的形成;但當(dāng)質(zhì)量比值太高時(shí),則會因其原料中生物質(zhì)含量低而無機(jī)質(zhì)含量較高,導(dǎo)致生物炭表面官能團(tuán)類型、數(shù)量、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)向不利于吸附的方向變化.

生物炭對重金屬具有吸附作用,這是生物炭固定土壤中重金屬的主要機(jī)制之一.因此,生物炭的添加有利于土壤中重金屬的固定;同時(shí),由于改性生物炭較之未改性生物炭對重金屬有更強(qiáng)的吸附能力,從而添加改性生物炭使得土壤中重金屬的固定效果更好.

生物炭的堿性效應(yīng)對土壤中重金屬的固定亦具有重要作用.從表2和表3可以看出,生物炭呈堿性,加入生物炭會提高土壤pH值,從而提高土壤對重金屬的固定率.此外,尾礦中含有黃鐵礦和磁黃鐵礦等含硫礦物,自然環(huán)境中會氧化產(chǎn)酸,S氧化成SO42-,酸化會導(dǎo)致土壤中重金屬的解吸,而生物炭的加入可抑制尾礦中硫化礦物的氧化產(chǎn)酸過程[2],從而有利于土壤中重金屬的固定.

4 結(jié)論

1)KH2PO4改性后的稻殼生物炭對溶液中Pb和Zn的吸附能力增強(qiáng),當(dāng)KH2PO4與稻殼質(zhì)量比值為1,制備溫度為550℃時(shí),吸附量最大.

2)尾礦污染的土壤Eh值和SO42-含量隨生物炭添加量的增加而降低,添加未改性生物炭的土壤Eh值和SO42-含量降低幅度小于添加改性生物炭的降低幅度;生物炭可抑制尾礦中硫化礦物氧化產(chǎn)酸過程,改性生物炭的抑制作用大于未改性生物炭的抑制作用.

3)生物炭可明顯降低尾礦污染土壤中Pb和Zn的有效態(tài),對Pb有效態(tài)的抑制作用大于對Zn有效態(tài)的抑制作用,且改性生物炭的抑制作用大于未改性生物炭的抑制作用.

4)生物炭對AMD污染土壤中Pb和Zn均有明顯固定作用,對Pb的固定作用大于對Zn的固定作用,且改性生物炭的固定作用大于未改性生物炭的固定作用.