飲用水中重金屬鎘的電化學(xué)檢測(cè)

郝卓莉

石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與藥品工程系（石家莊 050081）

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，重金屬污染越來(lái)越嚴(yán)重。鎘作為重金屬污染的“五毒”成員之一，對(duì)人體危害越來(lái)越嚴(yán)重。近些年鎘大米、廣西龍江河鎘污染、湖南瀏陽(yáng)鎘污染等事件層出不窮。重金屬鎘可通過(guò)呼吸道、谷物、飲食等進(jìn)入人體，并在人體內(nèi)聚集，對(duì)人的肝臟、腎、呼吸道等造成不可逆的傷害，長(zhǎng)期食用鎘含量超標(biāo)的食物甚至存在致畸、致癌的風(fēng)險(xiǎn)[1-3]。因此，研究一種方便、快捷、有效的檢測(cè)方法對(duì)環(huán)境中鎘含量進(jìn)行檢測(cè)分析，對(duì)人體健康和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

關(guān)于鎘含量的分析方法主要有石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、分光光度法等[4-6]。這些方法雖然具有檢出限低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但其前處理復(fù)雜、操作繁瑣、效率低下，因此不適合鎘離子快速有效定量分析。電化學(xué)分析法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、設(shè)備體積小、方便攜帶、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，在鎘離子的定量分析方面存在應(yīng)用潛力[7]。

碳納米復(fù)合材料具有比表面積大、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，在鋰電池、生物傳感器、電子元件等方面被廣泛應(yīng)用，但其相對(duì)于石墨烯、納米金等導(dǎo)電性相對(duì)較弱，且單純的碳納米復(fù)合材料分散性相對(duì)較差，容易發(fā)生成簇現(xiàn)象[8-9]。因此，以碳納米材料為基質(zhì)，在碳材料的基礎(chǔ)上引入氮元素來(lái)改善其分散性，同時(shí)在碳球表面負(fù)載具有催化性好、導(dǎo)電性強(qiáng)、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)的鉑納米粒子，制備Cs-N@Pt，并制備生物傳感器。雖然關(guān)于氮摻雜碳球和鉑納米粒子已有相關(guān)報(bào)道，但關(guān)于Cs-N@Pt的報(bào)道還鮮有報(bào)道，其在鎘離子定量分析方面的研究更是未見(jiàn)報(bào)道。因此，試驗(yàn)以Cs-N@Pt為基質(zhì)制備電化學(xué)傳感器對(duì)飲用水中鎘離子進(jìn)行定量分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

硝酸鎘（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；無(wú)水乙醇（遼寧新興試劑有限公司）；氯化鉀（無(wú)錫市晶科化工有限公司）；鐵氰化鉀（天津市鼎盛鑫化工有限公司）；亞鐵氰化鉀（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；磷酸氫二鈉（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；磷酸二氫鈉（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；冰醋酸（常州恒興化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水乙酸鈉（無(wú)錫市晶科化工有限公司）；磷酸（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；硼酸（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）。所有試劑均為分析純。

1.2 主要儀器與設(shè)備

CHI-660E電化學(xué)工作站、CHI104玻碳電極（上海辰華儀器有限公司）；UC-120E超聲波清洗器（上海精其儀器有限公司）；JSM-IT800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本電子株式會(huì)社）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 Cs-N@Pt的制備

Cs-N參考文獻(xiàn)[10]制備。取50 mg制備好的Cs-N于100 mL錐形瓶中，加入50 mL超純水，超聲分散30 min，使其分散均勻，在磁力攪拌條件下向其中加入1 mL濃度20 mmol/L的H2[PtCl6]溶液，使其分散均勻，向其中加入300 μL濃度200 mmol/L碳酸鉀溶液，磁力攪拌5 min使其混合均勻。在劇烈攪拌條件下向其中加入5 mL剛配制的質(zhì)量濃度1 mg/mL的NaBH4溶液，磁力攪拌10 min使其完全反應(yīng)，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至離心管中進(jìn)行離心，將固體顆粒分別用無(wú)水乙醇、超純水反復(fù)洗滌3次，置于60 ℃真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，即得Cs-N@Pt納米復(fù)合材料，備用。

1.3.2 Cs-N@Pt/GCE制備

GCE用5 μm（800目）砂紙打磨后，分別用0.3和0.05 μm的Al2O3粉拋光至鏡面，分別用無(wú)水乙醇、超純水清洗3次，在25 ℃條件下干燥，備用[11-14]。用10 μL移液槍吸取6 μL質(zhì)量濃度1 mg/mL的Cs-N@Pt納米溶液，均勻涂布于GCE表面，置于密閉玻璃容器中，在鎢燈下干燥得Cs-N@Pt/GCE傳感器，備用。

1.4 樣品處理

分別吸取100，200和300 μL質(zhì)量濃度5.0 mg/mL的硝酸鎘溶液于pH 5.0的BR緩沖液中，即得質(zhì)量濃度分別為100，200和300 μg/L的加標(biāo)溶液，然后在最佳試驗(yàn)條件下對(duì)其進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cs-N@Pt的掃描電鏡表征

利用SEM對(duì)Cs-N@Pt納米復(fù)合材料進(jìn)行形貌表征，其結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，Cs-N@Pt呈現(xiàn)均勻的球形結(jié)構(gòu)，直徑大小約1 000 nm，在Cs-N的表面負(fù)載一層Pt納米顆粒，且分散相對(duì)均勻。

圖1 Cs-N@Pt的SEM圖

2.2 不同傳感器的電化學(xué)表征

分別以GCE、Cs-N/GCE和Cs-N@Pt/GCE為工作電極，用10 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液（含0.1 mol/L KCl）和5 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液（含0.1 mol/L KCl）為支持電解質(zhì)溶液對(duì)其進(jìn)行交流阻抗（EIS）表征和循環(huán)伏安（CV）表征，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同傳感器的電化學(xué)表征

由圖2可知，GCE阻抗為653.39 Ω，在5 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液中測(cè)得的氧化峰電流（Ip）為65.2 μA；修飾Cs-N后Cs-N/GCE阻抗為421.38 Ω，在5 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液中測(cè)得的Ip為80.78 μA，與GCE相比阻抗降低35.51%，Ip提高24.03%。Cs-N經(jīng)負(fù)載Pt納米粒子后Cs-N@Pt/GCE的阻抗為145.34 Ω，Ip為95.53 μA，與Cs-N/GCE相比，阻抗降低65.51%，Ip提高18.13%。這說(shuō)明Cs-N具有良好的導(dǎo)電性能，顯著提高GCE的靈敏度，降低電極表面的阻抗，且Pt納米粒子能進(jìn)一步提高電極表面電子的轉(zhuǎn)移速率，顯著提高傳感器表面的電流響應(yīng)。

2.3 鎘離子在不同傳感器上的電化學(xué)行為

分別以GCE、Cs-N/GCE和Cs-N@Pt/GCE為工作電極，pH 5.0的BR緩沖液為支持電解質(zhì)溶液，對(duì)100 μg/L的Cd2+進(jìn)行差分脈沖（DPV）掃描，其結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，GCE在100 μg/L的Cd2+中測(cè)得的Ip為8.11 μA。Cs-N/GCE在100 μg/L的Cd2+中測(cè)得的Ip為13.07 μA，與GCE相比Ip提高61.16%，這是因?yàn)镃s-N具有較大的比表面積，能為Cd2+在電極表面的富集提供較多的接觸位點(diǎn)，提高電子轉(zhuǎn)移速率，增加電流響應(yīng)。Cs-N@Pt/GCE在100 μg/L的Cd2+中測(cè)得的Ip為20.29 μA，與Cs-N/GCE相比Ip提高55.24%，說(shuō)明Pt納米粒子具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，電催化活性，可有效降低電極表面阻抗，提高傳感器靈敏度。

圖3 Cd2+在不同傳感上的差分脈沖曲線

2.4 緩沖液種類(lèi)的選擇

分別以不同pH的BR緩沖液、ABS緩沖液和PBS緩沖液為支持電解質(zhì)溶液，用Cs-N@Pt/GCE對(duì)100 μg/L的Cd2+進(jìn)行DPV掃描，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，BR緩沖液的最佳pH 5.0，在最佳pH下Ip為20.89 μA；ABS緩沖液的最佳pH 5.0，在最佳pH下Ip為11.35 μA；PBS緩沖液的最佳pH 6.5，在最佳pH下Ip為14.21 μA。3種緩沖溶液在最優(yōu)條件下相比，在以pH 5.0的BR緩沖液為支持電解質(zhì)溶液中測(cè)得的Ip比以pH 5.0的ABS緩沖液為支持電解質(zhì)溶液中測(cè)得的Ip提高84.05%，比以pH 6.5的PBS緩沖液為支持電解質(zhì)溶液中測(cè)得的Ip提高47.01%，因此，選取pH 5.0的BR緩沖液為支持電解質(zhì)溶液。

圖4 不同緩沖溶液對(duì)Cs-N@Pt/GCE的影響

2.5 Cs-N@Pt修飾量的選擇

分別以3，4，5，6，7和8 μL質(zhì)量濃度1 mg/mL的Cs-N@Pt修飾GCE制備Cs-N@Pt/GCE傳感器，對(duì)100 μg/L的Cd2+進(jìn)行DPV掃描，其結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著Cs-N@Pt修飾量增加，Ip先增大后減小，且Cs-N@Pt修飾量6 μL時(shí)，Ip最大為20.73 μA。這是因?yàn)镃s-N@Pt具有良好的導(dǎo)電性，因此，修飾量增加時(shí)Ip增大。但過(guò)多的Cs-N@Pt負(fù)載魚(yú)GCE表面后，涂層增厚，阻抗效果呈現(xiàn)主導(dǎo)作用，且過(guò)后的涂層容易造成Cs-N@Pt在電極表面的脫落，進(jìn)而降低Ip。因此，選取Cs-N@Pt修飾量6 μL。

圖5 Cs-N@Pt修飾量對(duì)Cs-N@Pt/GCE的影響

2.6 富集時(shí)間的選擇

在最佳試驗(yàn)條件下將制備好的Cs-N@Pt/GCE置于100 μg/L的Cd2+溶液中，分別富集80，100，120，140，160，180，200，220，240，260，280，300和320 s，對(duì)其進(jìn)行DPV掃描，其結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著富集時(shí)間增加，Ip逐漸增加且在100~220 s范圍內(nèi)增加較為顯著，220 s之后效果不顯著。這是因?yàn)椋S著富集時(shí)間延長(zhǎng)，Cs-N@Pt/GCE表面Cd2+濃度增加，進(jìn)而導(dǎo)致Ip響應(yīng)增強(qiáng)，220 s之后，電極表面Cd2+濃度接近飽和，因此Ip趨于平穩(wěn)狀態(tài)，因此，選取富集時(shí)間220 s。

圖6 富集時(shí)間對(duì)Cs-N@Pt/GCE的影響

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在最佳試驗(yàn)條件下分別對(duì)2~800 μg/L的Cd2+進(jìn)行DPV掃描，其結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，Cd2+濃度與其Ip在2~650 μg/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，線性方程為Y=0.200 3X-0.53（X代表Cd2+濃度），R2=0.998 8線性范圍較寬，相關(guān)性較好，檢出限為1.045 μg/L（S/N=3），檢出限較低，符合試驗(yàn)要求。與已報(bào)道的相關(guān)文獻(xiàn)相比Cs-N@Pt/GCE檢出限相對(duì)較低，明顯優(yōu)于其他傳感器，其結(jié)果如表1所示。

表1 Cs-N@Pt/GCE傳感器與其他傳感器的結(jié)果比較

圖7 Cd2+濃度與其氧化峰電流間的關(guān)系曲線

2.8 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

在最佳試驗(yàn)條件下用Cs-N@Pt/GCE對(duì)不同濃度的鎘離子進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 鎘離子加標(biāo)回收率試驗(yàn)

由表2可知，以Cs-N@Pt/GCE為工作電極對(duì)鎘離子的加標(biāo)回收率在94.32%~97.77%之間，采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)得的加標(biāo)回收率在96.24%~98.40%之間，2種方法沒(méi)有存在顯著性差異，說(shuō)明回收效果較好，準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

在Cs-N的基礎(chǔ)上負(fù)載Pt納米粒子，制備新型的Cs-N@Pt納米復(fù)合材料。以Cs-N@Pt為基質(zhì)，制備新型Cs-N@Pt/GCE傳感器。Pt納米粒子的引入能顯著改善Cs-N導(dǎo)電性，提高Cs-N@Pt/GCE靈敏度。對(duì)飲用水中的鎘離子進(jìn)行定量分析，其線性范圍為2~650 μg/L，R2=0.998 8，線性范圍較寬，相關(guān)性較好，檢出限較低，與已報(bào)道的相關(guān)文獻(xiàn)相比存在顯著性優(yōu)勢(shì)。加標(biāo)回收率在94.32%~97.77%之間，與石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè)結(jié)果一致，可信度較高。該方法簡(jiǎn)單、方便、快捷，檢出限較低，為電化學(xué)定量分析鎘離子提供新方案。