燒結(jié)保溫時間對超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響

于淞百，閔凡路，姚占虎，張建峰

(1 河海大學 力學與材料學院，南京 211100；2 河海大學 土木與交通學院，南京 210098；3 中交隧道工程局有限公司，北京100102)

碳化鎢-鈷(WC-Co)基硬質(zhì)合金是由硬質(zhì)相碳化鎢(WC)和金屬黏結(jié)相鈷(Co)通過粉末冶金法合成的復合材料。根據(jù)全國有色金屬標準化技術(shù)委員會對硬質(zhì)合金晶粒度的評判標準(GB/T 3488.2-2018)，超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金的WC晶粒尺寸>6 μm。研究表明[1-5]，在Co含量相同的條件下，相比于高鈷的細晶WC-Co硬質(zhì)合金，超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金中粗大的WC晶粒能有效阻礙裂紋擴展，同時能夠抵抗晶粒從鈷相結(jié)構(gòu)中脫離造成的磨損。因此，超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金因其較高的導熱性、較好的抗熱沖擊性能及韌性，適用于軟硬交替及連續(xù)作業(yè)的鑿巖、礦山開采、地下盾構(gòu)工程等領(lǐng)域[6-7]。超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金通常是先經(jīng)過化學包覆[8-9]、納米粉末添加[3]、輕度球磨[10]等粉體處理，然后再進行高溫燒結(jié)成型。其中，化學包覆法因制備工藝復雜、成本昂貴而停留于實驗研究。而超細WC粉末的加入能加速粗晶WC-Co硬質(zhì)合金的燒結(jié)收縮，并且優(yōu)先溶解在液相中以促進晶粒生長，進而提高硬質(zhì)合金的性能[11-12]。然而，技術(shù)成熟的球磨混料工藝是超細WC粉末的普遍添加方式。因此，以輕度球磨工藝結(jié)合超細WC粉末添加的方式成為制備超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金的首選。

燒結(jié)溫度和燒結(jié)保溫時間是影響WC晶粒形貌結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。在液相燒結(jié)過程中，完整且粗大的WC晶粒生長需要更高的燒結(jié)溫度和時間。劉斌等[13]發(fā)現(xiàn)，WC形貌通常先由類球形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻亟堑娜庵?，當燒結(jié)溫度升高至1500 ℃，截角的三棱柱晶粒會向著尖角三棱柱形的平衡態(tài)晶粒轉(zhuǎn)變。然而，文獻[14-16]證明，粗晶WC在燒結(jié)過程中多數(shù)停留在截角的三棱柱形的偽平衡狀態(tài)，且長時間的燒結(jié)只得到截角的板狀三棱柱形，因此，燒結(jié)后的粗晶WC-Co硬質(zhì)合金中存在大量的偽平衡態(tài)WC晶粒。硬質(zhì)合金的性能與WC晶粒的形貌、結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)息息相關(guān)[17-19]。板狀三棱柱形的WC晶粒具有較高的基面((0001)面)占比，而這類硬質(zhì)合金具有較高的硬度和耐磨性[20-22]。在Su等[23]的研究中，粗大的WC晶粒更容易形成曲邊的階梯狀表面，在燒結(jié)階段，WC晶粒向圓形態(tài)生長，圓形態(tài)的WC晶粒可以降低材料破壞過程中裂紋的萌發(fā)和擴展的敏感性[24]。值得注意的是，目前的研究多數(shù)針對粗晶WC-Co硬質(zhì)合金(晶粒尺寸為2.5～6 μm),而對超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金在較高燒結(jié)溫度下的晶粒演化規(guī)律的探究不夠深入。

本工作以輕度球磨法獲得超細WC添加的復合粉末，通過真空燒結(jié)得到超粗晶WC-Co硬質(zhì)合金。研究不同燒結(jié)保溫時間條件下，燒結(jié)后硬質(zhì)合金的體積收縮率和致密度，探討超粗WC晶粒的生長行為，并對硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)與性能的對應關(guān)系進行分析。

1 實驗材料與方法

1.1 粉體混合與燒結(jié)

超粗WC粉末(20 μm)，細WC粉末(1 μm)和Co粉為原料，其SEM形貌如圖1所示。將細WC粉末在球料比為5∶1的條件下球磨72 h，得到預處理的WC(粒度為0.5 μm)。將5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的預處理粉末、85%的超粗WC粉末和10%的Co粉在球料比為1∶1下球磨12 h，得到復合粉末(稱為WC-5 WCultra-fine-10Co復合粉末)(見圖1(d))。在WC-5 WCultra-fine-10Co復合粉末中加入1.5%的成型劑(SD-E，株洲荷塘騰飛硬質(zhì)合金成型劑有限公司)，采用20 MPa的壓力冷壓成型，真空燒結(jié)得到硬質(zhì)合金塊(稱為超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金)，燒結(jié)溫度為1475 ℃，保溫時間分別為30，60，90 min和120 min。

圖1 不同粉末的SEM圖

1.2 微觀結(jié)構(gòu)與性能表征

原始粉末和燒結(jié)得到的超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金的微觀形貌采用EVO18掃描電子顯微鏡和HX-MD50光學顯微鏡進行表征；通過Image J軟件對微觀形貌進行處理，得到晶粒分割的微觀圖[25]以及相對應的WC平均晶粒尺寸(dWC)、晶粒分布和WC晶粒的形狀因子(見式(1))。同時，燒結(jié)態(tài)的硬質(zhì)合金在摩爾比為1∶1的鹽酸-硝酸溶液中腐蝕除去鈷相，通過SEM觀測WC晶粒的形貌。密度、硬度和抗彎強度分別采用電子密度比重計(AR124CN)、數(shù)顯式洛氏硬度計(200HRS-120)以及萬能試驗機(XY-50A)進行測定。

(1)

式中：P是WC晶粒形狀因子，表示W(wǎng)C的圓度，值為0到1之間，即從圓形到無限長的形狀；A為面積；C為周長。

2 結(jié)果及討論

2.1 燒結(jié)保溫時間對致密度的影響

WC-Co硬質(zhì)合金的液相燒結(jié)通常伴隨著孔隙的消除和WC晶粒的生長兩個過程。在較高的燒結(jié)溫度下，超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金具有較高的密度。隨著燒結(jié)保溫時間的增加，致密度先增加后下降，而體積收縮率呈持續(xù)上升的趨勢，如圖2所示。致密度的下降，可能是長時間高溫燒結(jié)使得合金表面的Co氧化導致的。劉強等[26]發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，并證明合金表面氧含量的大幅增加。

圖2 燒結(jié)保溫時間對硬質(zhì)合金體積收縮率和致密度的影響

2.2 燒結(jié)保溫時間對WC晶粒的影響

WC晶粒的生長是WC的溶解-析出過程，即細小WC顆粒的溶解，并在粗大WC顆粒表面析出的過程。隨著燒結(jié)保溫時間的增加，硬質(zhì)合金的晶粒分布呈現(xiàn)細晶越細而粗晶越粗的分布規(guī)律，圖3為燒結(jié)保溫時間對WC晶粒尺寸及晶粒分布的影響，圖4為不同燒結(jié)保溫時間時超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金的金相形貌?？芍?，隨著燒結(jié)保溫時間的增加，超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金的平均晶粒尺寸先增加后降低，且在8.3～8.8 μm范圍內(nèi)浮動；在燒結(jié)保溫時間為30，60，90 min和120 min時燒制的硬質(zhì)合金中，5～10 μm的WC晶粒數(shù)量占65%～70%，而大于10 μm的晶粒數(shù)量占比分別為30.3%，22.8%，28.7%和31%。高溫下，添加的超細WC優(yōu)先溶解析出，以促進WC晶粒生長，隨后因球磨產(chǎn)生的細WC碎片繼續(xù)溶解，因此晶粒的變化首先是呈上升趨勢。燒結(jié)保溫時間為30 min時，硬質(zhì)合金平均晶粒尺寸為8.3 μm，且計算誤差較大，這是晶粒分布不均造成的。隨著燒結(jié)保溫時間增加至90 min，平均晶粒尺寸增加至8.8 μm，而小于2 μm的WC晶粒消失，同時發(fā)現(xiàn)聚集態(tài)的異常晶粒(abnormal WC grains, AG)(圖4(c))。增加燒結(jié)保溫時間至120 min，聚集態(tài)的異常粗大晶粒增多，如圖4(d)所示。超粗的WC晶粒生長較為緩慢，一定程度上可以認為WC的生長只停留在晶粒的表面，且隨著燒結(jié)的進行，異常粗大的WC晶粒逐漸增多。液相燒結(jié)使WC晶粒持續(xù)朝著三角棱柱形的終態(tài)發(fā)展[27]。

圖3 燒結(jié)保溫時間對WC晶粒尺寸(a)及晶粒分布(b)的影響

圖4 不同燒結(jié)保溫時間時超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金的金相形貌

燒結(jié)保溫時間對WC晶粒形狀因子P的影響如圖5所示?？梢钥闯?，形狀因子P隨燒結(jié)保溫時間的增加從0.653增加至0.659，0.667及0.676，表明WC晶粒形貌從扁長向圓形發(fā)展，而P存在較大計算誤差，說明合金中同時存在分布不均的多種形貌晶粒。圖6為不同燒結(jié)保溫時間時超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金的WC晶粒形貌。由圖6(a)可知，WC顆粒形貌不規(guī)則且存在分面臺階狀曲面特征。隨著燒結(jié)保溫時間增加至60 min，WC晶粒表面由曲面變?yōu)槠交?，硬質(zhì)合金中出現(xiàn)大量表面平坦且圓角圓邊的晶粒，說明在合適的燒結(jié)溫度下超粗WC晶粒是以分面臺階生長的形式進行生長。然而，燒結(jié)保溫時間增加至120 min時，超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金中WC晶粒出現(xiàn)了棱角尖銳的特征，尖銳的棱角將增加裂紋萌生和擴展的敏感性。同時也發(fā)現(xiàn)部分緊密連接的晶粒結(jié)構(gòu)，驗證了金相形貌中發(fā)現(xiàn)的異常粗大晶粒。以上結(jié)果表明，在液相燒結(jié)階段，表面平整的WC晶粒生長需要足夠長的燒結(jié)保溫時間(大于60 min)，然而當燒結(jié)保溫時間超過90 min時，將形成異常粗大晶粒。

圖5 燒結(jié)保溫時間對WC晶粒P的影響

圖6 不同燒結(jié)保溫時間時超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金的WC晶粒形貌

2.3 燒結(jié)保溫時間對力學性能的影響

超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金的硬度、抗彎強度和沖擊韌性的變化趨勢如圖7所示。發(fā)現(xiàn)燒結(jié)保溫時間由30 min增加至120 min，硬度下降了0.6HRA。WC-Co硬質(zhì)合金的硬度主要受晶粒尺寸的影響，硬度與晶粒尺寸成反比關(guān)系[28-29]。此外，抗彎強度和沖擊韌性隨燒結(jié)保溫時間的增加呈先增加后降低的變化規(guī)律，在保溫時間為60 min時，抗彎強度和沖擊韌性達到最佳，分別為1733 MPa和28 kJ·m-2。結(jié)合合金的致密度變化和WC晶粒的形貌變化可知，燒結(jié)保溫時間過長時，密度的下降和晶粒的結(jié)構(gòu)變化降低了合金的性能。

圖7 燒結(jié)保溫時間對硬度、抗彎強度和沖擊韌性的影響

2.4 分析與討論

在高的燒結(jié)溫度下，燒結(jié)的超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金具有較高的致密度，隨著燒結(jié)保溫時間的增加，致密度先增加后降低，超粗WC晶粒的形貌變化由曲面不規(guī)則結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閳A邊六棱柱結(jié)構(gòu)，且新缺陷結(jié)構(gòu)不斷增多。

在壓制成型的毛坯中，輕度球磨后的WC顆粒多數(shù)為類球狀或表面不規(guī)則的片狀顆粒，同時大量的孔隙填充在WC和Co顆粒之間。大孔隙在固相燒結(jié)過程中排出，其余微小孔隙部分將在液相燒結(jié)過程中逐漸消逝，而另外一部分聚攏成微米級的孔隙被鎖在WC的缺陷結(jié)構(gòu)中，這應該是輕度球磨法得到的復合粉末均勻性不足，以及在長時間的保溫后超細孔隙的聚集[30]共同作用的結(jié)果。從體積收縮率的變化可知，延長燒結(jié)保溫時間形成的液相流動和WC晶粒重排有利于合金進一步收縮致密[11]，但晶粒聚集結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生阻礙了這個過程；同時合金表面Co的聚集，造成合金內(nèi)部孔隙增多，而表面的Co可能會被真空爐內(nèi)剩余的氧氣氧化，從而造成合金密度下降。

圖8 燒結(jié)過程中WC晶粒的生長演化示意圖

綜上所述，通過輕度球磨法配合納米粉末溶解法的工藝制備的超粗晶硬質(zhì)合金，在30～90 min燒結(jié)保溫時間內(nèi)得到的WC形貌結(jié)構(gòu)有利于提高合金的性能。同時，隨著燒結(jié)保溫時間的增加，將會出現(xiàn)不斷增多的缺陷結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)和合金中的原生缺陷都會導致性能的降低。因此，制備理想結(jié)構(gòu)的超粗WC晶粒需要延長燒結(jié)保溫時間，同時避免燒結(jié)前毛坯中出現(xiàn)大量的原生缺陷以及燒結(jié)時產(chǎn)生的缺陷結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)隨著燒結(jié)保溫時間增加至120 min，超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金的致密度先增加后降低，在保溫時間為90 min時達到最高。

(2)燒結(jié)保溫時間從30 min增加至90 min時，WC平均晶粒尺寸從8.3 μm提升至8.8 μm，晶粒形貌向圓邊六棱柱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；燒結(jié)保溫時間增加至120 min，晶粒粒度分布為寬峰的偽雙晶結(jié)構(gòu)，異常粗大的晶粒增多。

(3)當燒結(jié)保溫時間為60 min時，超粗晶WC-10Co硬質(zhì)合金抗彎強度和沖擊韌性最大，分別為1733 MPa和28 kJ·m-2；當燒結(jié)保溫時間過低或過高時，缺陷結(jié)構(gòu)的增多都會導致力學性能的下降。