超臨界二氧化碳增稠劑溶解性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)*

翟懷建，張景臣，董景鋒，王 佳，張鳳娟，李曉楓

（1.中國(guó)石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249）

CO2是一種環(huán)保型溶劑，在油氣田增產(chǎn)措施領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用在超臨界CO2、CO2混相驅(qū)等技術(shù)中［1］。對(duì)于高分子量、極性、離子化合物來(lái)說(shuō)，CO2是一種弱溶劑。因此，CO2一般不能溶解大部分聚合物、分散劑、自主裝增稠劑、螯合劑和離子化合物［2-3］。目前增黏效果較好的CO2增稠劑主要為小分子化合物、含硅類聚合物、含氟類聚合物等，其中含氟聚合物增黏CO2的效果相對(duì)較好［4-5］。但是由于成本及環(huán)境問(wèn)題，現(xiàn)場(chǎng)已禁止使用含氟聚合物，為此還需對(duì)CO2增稠劑進(jìn)行不斷地研究及探索，以實(shí)現(xiàn)高效、實(shí)惠、環(huán)保的目標(biāo)。理想的CO2增稠劑是一種廉價(jià)、安全、且易溶于CO2而不溶于水的添加劑［6-8］。它可以減少水資源的浪費(fèi)、增加原油的流動(dòng)性、同時(shí)將CO2埋存到地下也可減少溫室氣體［9-11］。但是一般的低碳烴類增稠劑增稠效果差且不溶于CO2。同時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)無(wú)法提供高壓條件來(lái)滿足一些增稠劑的溶解條件。增稠劑能否提升CO2的黏度，關(guān)鍵在于其在CO2中的溶解性及其與CO2分子之間的相互作用。溶液體系的黏度可以通過(guò)CO2分子與增稠劑分子的相互作用來(lái)提高，增稠劑溶解性越高，分子相互作用越大，增稠效果越好。在現(xiàn)場(chǎng)工況中，隨著壓裂液從井筒注入裂縫，最核心的兩個(gè)變化參數(shù)為溫度和壓力，因此需研究溫度和壓力對(duì)增稠劑溶解均勻程度和溶解度的影響。筆者研究了3種增稠劑在液態(tài)及超臨界CO2中的溶解狀態(tài)，通過(guò)對(duì)照篩選出一種溶解性好的增稠劑體系；用Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?shí)驗(yàn)溶解度進(jìn)行數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，并對(duì)比理論值；探究了溫度和壓力對(duì)CO2增稠劑溶解度的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

ZCJ-01聚合物增稠劑，主要成分以苯乙烯與改性磺化氟化丙烯酸酯共聚而成，自制；表面活性劑微乳液APRF-2，由表面活性劑丁二酸（-2-乙基）己酯磺酸鈉（AOT）、乙醇和水等構(gòu)成，北京愛(ài)普聚合有限公司；表面活性劑乳液SC-T-18，主要成分為以聚二甲基硅氧烷為主鏈、氨基為側(cè)鏈的梳狀共聚物，自制；CO2、氦氣，純度99.99%，北京華安氣體有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，南京維之誠(chéng)科技公司。

GYFYF型高壓密閉可視反應(yīng)釜，自制。綜合了目前研究中測(cè)量壓裂液性能和支撐劑沉降方面的需求，在測(cè)量增稠劑在超臨界CO2中溶解性能方面具有很多優(yōu)點(diǎn)［12-13］。其中心為藍(lán)寶石矩形可視窗，反應(yīng)釜內(nèi)體系的變化過(guò)程可通過(guò)其進(jìn)行觀察。該反應(yīng)釜的特點(diǎn)如下：（1）可通過(guò)矩形可視窗觀察到增稠劑與CO2的溶解過(guò)程；（2）反應(yīng)釜的主體為耐CO2腐蝕的不銹鋼材料；（3）反應(yīng)釜體的溫度由電加熱控溫系統(tǒng)控制；（4）反應(yīng)釜設(shè)計(jì)最高壓力為35 MPa，可測(cè)量溫度范圍為273.15～423.15 K，設(shè)計(jì)容積為500 mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）增稠劑在CO2中的溶解性實(shí)驗(yàn)

色譜分析法、靜態(tài)法、差重法和動(dòng)態(tài)法等是目前常規(guī)測(cè)量物質(zhì)溶解性的方法［14-16］。一般測(cè)量方法無(wú)法在高壓條件下應(yīng)用，因此使用靜態(tài)觀察法來(lái)測(cè)試高壓密閉裝置中增稠劑在CO2中的溶解實(shí)驗(yàn)效果，裝置圖見(jiàn)圖1。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：①實(shí)驗(yàn)前將反應(yīng)釜可視窗用酒精清洗，然后用氦氣干燥。②利用管線依次將氣源、增壓裝置、中間容器、GYFYF型高壓反應(yīng)釜、溫控系統(tǒng)連接，連接完成后檢測(cè)設(shè)備整體氣密性。③關(guān)閉連接反應(yīng)釜與中間容器的閥門(mén)，釜內(nèi)放置待測(cè)樣品后密閉釜體；釜內(nèi)溫度可由溫控調(diào)節(jié)系統(tǒng)控制，將溫度調(diào)節(jié)適宜后將CO2增壓后泵入釜中。④當(dāng)壓力上升至6.5～6.8 MPa 時(shí)，液態(tài)CO2開(kāi)始出現(xiàn)。當(dāng)觀察到液面到達(dá)可視窗頂部時(shí)，將進(jìn)壓閥門(mén)關(guān)閉。⑤將釜體下方的磁力攪拌棒開(kāi)啟，設(shè)置轉(zhuǎn)速為800～1200 r/min，持續(xù)攪拌5 min，使測(cè)試樣品均勻分布在溶劑中，記錄其溶解時(shí)的時(shí)間、壓力及溫度。⑥重復(fù)步驟①～⑤，待測(cè)試完畢后，清潔儀器并用酒精棉球擦拭，后用紙擦拭干凈。

圖1 CO2溶解性測(cè)試系統(tǒng)示意圖

（2）增稠劑在水中的溶解實(shí)驗(yàn)

使用自來(lái)水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的增稠劑溶液，將其放置在電動(dòng)攪拌裝置內(nèi)，在1000 r/min轉(zhuǎn)速下連續(xù)攪拌30 min，觀察其變化，待溶液體系穩(wěn)定后再次觀察溶解情況。

1.3 計(jì)算原理

目前，半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ团c狀態(tài)方程法是計(jì)算溶質(zhì)在超臨界CO2中溶解度的主要方法［17］。其中，半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮陉P(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)無(wú)需提前知道溶質(zhì)的參數(shù)，其預(yù)測(cè)性雖然較差，但關(guān)聯(lián)效果好于狀態(tài)方程法，足以滿足實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)。常用的超臨界CO2溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)方法為：利用Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ图僭O(shè)A1分子溶劑N與一分子溶質(zhì)M相互作用，當(dāng)體系達(dá)到平衡后，形成一分子的化合物

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得溶解壓力及溶解溫度對(duì)增稠劑在CO2中的溶解度進(jìn)行進(jìn)一步研究，結(jié)合相應(yīng)溫度和壓力下CO2的密度可得出CO2中樣品的摩爾分?jǐn)?shù)，再按式（1）計(jì)算樣品在CO2中的溶解度［18］：

式中，Sexp—實(shí)驗(yàn)中增稠劑在超臨界CO2流體中的溶解度，kg/m3；M1—溶劑的相對(duì)分子質(zhì)量；M2—溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量；x—溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；ρ—CO2的密度，kg/m3。

然后，將增稠劑的溶解度數(shù)據(jù)利用Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)方程式見(jiàn)式（2）。

式中，Scal—在超臨界流體CO2中溶質(zhì)的理論溶解度，kg/m3；α、β、k—模擬經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；T—實(shí)驗(yàn)溫度。

按式（3）計(jì)算3 種增稠劑溶解度關(guān)聯(lián)后的平均相對(duì)偏差（AARD）。

式中，n—溶解度實(shí)驗(yàn)組數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 增稠劑在不同介質(zhì)中的溶解

2.1.1 液態(tài)CO2

CO2壓裂施工時(shí)，首先在混砂車(chē)內(nèi)將增稠劑與液態(tài)低溫CO2充分混合，形成CO2壓裂液，之后將溫度為248.15～258.15 K 的CO2壓裂液利用增壓泵泵入井內(nèi)［17］。因此對(duì)幾種增稠劑在液態(tài)CO2中的溶解性進(jìn)行了低溫研究。在實(shí)驗(yàn)溫度258.15 K、壓力為15 MPa、增稠劑加量為2%的條件下，通過(guò)可視窗觀察靜置一段時(shí)間后的混合溶液中增稠劑的狀態(tài)。對(duì)照組為純液態(tài)CO2，其為透明液體。添加SC-T-18后，增稠劑分散在液態(tài)CO2中，靜置后部分樣品懸浮在溶劑上表面，沒(méi)有與溶劑形成均一混相的體系。APRF-2 在溶劑中溶解性很差，凝結(jié)成團(tuán)塊狀，靜置后出現(xiàn)沉淀。液態(tài)CO2中加入ZCJ-01后，溶劑從透明變?yōu)闇啙?，溶質(zhì)在液態(tài)CO2中的溶解性能較差，一部分分散在溶劑中，一部分沉淀在溶劑底部。液態(tài)CO2體系中增稠劑的溶解性可通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)中不同樣品的溶解性得出，其溶解性從小到大依次為APRF-2＜ZCJ-01＜SC-T-18。由于溫度和壓力也會(huì)影響增稠劑在液態(tài)CO2中溶解的程度，因此需要進(jìn)一步研究增稠劑溶解性受溫度和壓力的影響。

2.1.2 超臨界CO2

CO2壓裂液進(jìn)入井筒后會(huì)隨著地層溫度與壓力的升高轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界態(tài)。為了保證壓裂施工過(guò)程中壓裂液具有良好的攜砂性能，CO2壓裂液需要具有一定的黏度，如果增稠劑未溶解在CO2中，其壓裂液黏度會(huì)相對(duì)較低［17］。因此需要在實(shí)驗(yàn)壓力為15 MPa、溫度為313.15 K 時(shí)對(duì)超臨界CO2中增稠劑的溶解性進(jìn)行研究，增稠劑加量為2%。使用磁力攪拌棒將超臨界CO2與增稠劑樣品充分?jǐn)嚢韬箪o置，通過(guò)反應(yīng)釜上可視窗觀察超臨界CO2中增稠劑的溶解狀態(tài)。以反應(yīng)釜系統(tǒng)中充滿超臨界CO2流體為對(duì)照組，觀察體系加入增稠劑后的溶解狀態(tài)。超臨界CO2與ZCJ-01 充分混合后，觀察到其溶解能力較差，一部分溶劑懸浮在溶液之上，一部分分散在溶液中，說(shuō)明少量增稠劑能在超臨界條件下與超臨界CO2相互作用。APRF-2 初期可與超臨界CO2形成混相的壓裂液體系，但靜置后開(kāi)始分層，說(shuō)明在超臨界條件下APRF-2 難溶于液態(tài)CO2。超臨界CO2與SC-T-18 充分混合后，可逐漸形成單一均相的混相壓裂液體系，靜置后仍能保持穩(wěn)定狀態(tài)。這是由于有機(jī)硅低聚物中引入氨基基團(tuán)側(cè)鏈，可以通過(guò)路易斯酸堿相互作用有效增加其在CO2中的溶解能力，并形成穩(wěn)定膠束［19］。由此可見(jiàn)，3種增稠劑在超臨界CO2中溶解性最好的樣品為SC-T-18。

2.1.3 清潔自來(lái)水

CO2在283.15K和15MPa下為液態(tài)，而在313.15K和15MPa下為超臨界狀態(tài)。由于壓裂液在返排過(guò)程中會(huì)污染地層，因此在283.15、313.15 K下測(cè)試了3種增稠劑樣品在水中的溶解性。氟化丙烯酸酯與苯乙烯是聚合物增稠劑ZCJ-01 的主要成分，難溶于水，表面活性劑增稠劑SC-T-18中的聚二甲基硅氧烷同樣難溶于水，因此增稠劑SC-T-18 與增稠劑ZCJ-01 均難溶于水。增稠劑APRF-2 在283.15、313.15 K 下均微溶于水是由于其主要成分AOT、乙醇與水會(huì)形成微乳液。

2.2 增稠劑在超臨界CO2中的溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

按式（1）分別計(jì)算3 種增稠劑在不同壓力和溫度下的溶解度實(shí)驗(yàn)值Sexp。將Sexp用Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行多元線性擬合得到經(jīng)驗(yàn)常數(shù)k、α和β的具體數(shù)值（見(jiàn)表1），將經(jīng)驗(yàn)常數(shù)帶入Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷玫皆龀韯┑睦碚撊芙舛萐cal。經(jīng)Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算的不同增稠劑溶解度曲線如圖2 所示。ZCJ-01在CO2中溶解度參數(shù)的測(cè)量值與理論值相對(duì)偏差A(yù)ARD 為2.39%、APRF-2 為4.69%、SC-T-18 為3.86%，其相關(guān)性較高，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)測(cè)量值較為準(zhǔn)確。

表1 Chrastil模型的溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)結(jié)果

圖2 增稠劑在不同溫度下的ln S-ln ρ曲線

2.3 溫度和壓強(qiáng)對(duì)增稠劑在超臨界CO2中溶解度的影響

2.3.1 溫度的影響

壓強(qiáng)為8～13 MPa，溫度分別為310、315、320 K時(shí)，3 種增稠劑在超臨界CO2中的溶解度與壓強(qiáng)的關(guān)系如圖3所示。圖中直線為與用圖2相同方法產(chǎn)生的趨勢(shì)線，散點(diǎn)為實(shí)測(cè)值。由圖3可知，ZCJ-01的溶解度最低，SC-T-18的溶解度最高。對(duì)比3個(gè)溫度下壓強(qiáng)與溶解度關(guān)系的曲線可知，溶解度的增幅隨著溫度的升高變緩，曲線逐漸由陡峭變得平緩。這是由于在超臨界CO2中溶質(zhì)的溶解度受溫度變化影響后，溶解規(guī)律較為復(fù)雜。一方面，溫度上升會(huì)導(dǎo)致增稠劑的飽和蒸氣壓增大，溶劑分子與溶質(zhì)分子間的相互作用力增加，增稠劑在超臨界CO2中的溶解度增加；另一方面，超臨界CO2的密度會(huì)隨著溫度的升高而減小，則超臨界CO2中增稠劑的溶解度會(huì)隨之減?。?0-22］。這兩方面因素的共同作用，導(dǎo)致了增稠劑在CO2中的溶解度增幅逐漸平緩。

圖3 不同溫度下稠化劑在超臨界CO2中的溶解度-壓強(qiáng)曲線

2.3.2 壓強(qiáng)的影響

由圖3可以看出，當(dāng)溫度相同時(shí)，增稠劑在溶劑中的溶解度隨著壓強(qiáng)增大而逐漸增大。因?yàn)槿軇┓肿拥拿芏葧?huì)由于壓力的升高而增大，使得溶劑與溶質(zhì)間的相互作用力增強(qiáng)，分子間距減小，因此超臨界流體中溶質(zhì)的溶解度增大［20，23-24］。在CO2到達(dá)超臨界態(tài)后，其密度會(huì)隨著絕對(duì)壓力的增加而逐漸減小，因此超臨界流體中增稠劑溶解性受影響的程度會(huì)逐漸減小。

3 結(jié)論

利用所設(shè)計(jì)的測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試了ZCJ-01、APRF-2、SC-T-183種CO2增稠劑在超臨界CO2、水和液態(tài)CO2中的溶解性能，探究了增稠劑溶解性受溫度和壓強(qiáng)的影響變化，并使用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ图叭芙舛扔?jì)算公式對(duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算。在液態(tài)及超臨界CO2中，溶解性最好的增稠劑為SC-T-18，其與超臨界CO2在充分?jǐn)嚢韬笮纬蓡我?、穩(wěn)定、均相的乳狀膠束。隨著溫度和壓力的增加，3 種增稠劑在超臨界CO2中的溶解度增大。