pH響應(yīng)型可降解納米容器的制備及防腐性能*

劉冬梅，石 鑫，楊 康，魏曉靜，賈 犇，王文棟

（1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.中國石油化工集團(tuán)公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆烏魯木齊 830011；3.中國石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266580）

0 前言

油氣田管道腐蝕會造成財產(chǎn)損失、危害人員健康。涂層材料目前被廣泛應(yīng)用于智能防腐中，但是直接在涂層材料中添加緩蝕劑會影響涂層的力學(xué)性能，減弱與金屬的結(jié)合力，所以將緩蝕劑封裝在納米容器中再加入涂層中，可以解決上述問題，同時響應(yīng)型納米容器又能根據(jù)外界環(huán)境精準(zhǔn)釋放緩蝕劑，提高緩蝕效率，降低成本。納米介孔二氧化硅被認(rèn)為是智能防腐領(lǐng)域緩蝕劑輸送系統(tǒng)中最有前景的無機(jī)納米容器之一［1-2］。納米介孔二氧化硅的比表面積較大，且中空結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅具有密度小、空腔能夠裝載有機(jī)物或無機(jī)物分子等特點，通過修飾表面分子能夠使其實現(xiàn)智能釋放。這使得多孔二氧化硅在防腐蝕中具有重要的應(yīng)用。在防腐蝕涂層添加鉻酸鹽對環(huán)境損害較大且成本偏高［3-4］，而用介孔有機(jī)二氧化硅負(fù)載緩蝕劑添加到涂層中，按要求進(jìn)行釋放，是當(dāng)代高效、節(jié)約、智能防腐蝕的不二之選［5-6］。

St?ber法是獲得單分散二氧化硅顆粒的有效手段，本文在該方法基礎(chǔ)上利用對苯二甲醛（TPAL）及氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）制備亞胺基橋聯(lián)硅烷前體（S-SP），然后通過去模板法合成多孔亞胺基有機(jī)硅納米粒子（S-SNPs），最后由作為載體的S-SNPs 和作為目標(biāo)裝載物的2-巰基苯并噻唑（MBT）組成復(fù)合納米粒子MBT@S-SNPs。通過將MBT@S-SNPs分別在不同pH溶液中進(jìn)行釋放研究了其響應(yīng)性能，并將作為智能納米容器的MBT@S-SNPs均勻地分散在腐蝕環(huán)境中，通過電化學(xué)測試方法研究了復(fù)合納米粒子的防腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），分析純，含量≥99.0%；原硅酸四乙酯（TEOS），分析純，含量>98%；對苯二甲醛（TPAL），試劑級，含量98%；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），含量99%；無水硫酸鈉，含量99%；氫氧化鈉：分析純（96%）；硝酸銨-15N2：分析純（98.5%）；磷酸二氫鉀：分析純（99.5%）；2-巰基苯并噻唑（MBT）；以上藥劑均購自阿拉丁試劑公司。乙醇，分析純（含量>99.8%）；鄰苯二甲酸氫鉀：分析純（含量≥99.5%）；氯化鈉：分析純，99.5%；磷酸氫二鈉：分析純（含量≥99%）；氯化鉀，分析純（含量99.5%）；以上藥劑購自國藥公司。實驗用水為去離子水（18.2 MΩ/cm）；氘代氯仿（CDCl3），分析純（含量99.0%），日本純正化學(xué)株式會社；鹽酸，分析純（含量35%），韓國Duksan公司。

GX 2000 傅里葉變換紅外光譜儀，美國Perkin-Elmer 公司；JEOL JSM 7500F 型透射電子顯微鏡，日本Hitachi 公司；TA-Q2000 熱重分析儀，美國TA 公司；Universal 320 離心機(jī)，德國Hettich 公司；Branson 2510型數(shù)控超聲波清洗機(jī)，美國Branson公司；ASAP 2020 型氮氣吸附與脫吸附分析儀，美國Micrometrics 公司；UV-3900 型紫外可見光譜儀，日本Hitachi 公司；Reference 600 型電化學(xué)工作站，美國Gamry公司。

1.2 S-SNPs納米容器的制備

1.2.1 前驅(qū)體S-SP的合成

首先向三頸圓底燒瓶中加入2.68 g的對苯二甲醛（TPAL），抽真空20 min后通入氮氣，重復(fù)3次；再加入11 mL的乙醇，攪拌并升溫至80 ℃，加入0.938 mL的氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）后再攪拌反應(yīng)2 h。加入適量的無水硫酸鈉，使其不含水分并快速過濾，自然冷卻后，在低壓下蒸發(fā)收集溶劑得到前驅(qū)體S-SP并在氬氣環(huán)境下保存。

1.2.2 納米容器S-SNPs的合成

為了合成S-SNPs，探究不同TEOS/S-SP物質(zhì)的量比（RT/S）對S-SNPs 的多孔結(jié)構(gòu)及納米顆粒尺寸的影響［7-8］，將反應(yīng)前體的總量定量為5.0 mmol，分別進(jìn)行了RT/S比為8.0，6.0，5.0，4.0，2.0，1.0的產(chǎn)物合成實驗，所有水解反應(yīng)均在與下列相同的條件下進(jìn)行。在下列的反應(yīng)中，選擇RT/S為5.0，以說明S-SNPs的合成路線（見圖1）。將0.20 g的CTAB、100 mL的去離子水和0.70 mL的2.0 mol/L的NaOH溶液并在70 ℃下反應(yīng)1 h；隨后，將反應(yīng)溫度升至80 ℃，將4.16 mmol 的TEOS（0.864 g）和0.84 mmol 的S-SP（0.46 g）混合后逐滴加入燒瓶中，攪拌反應(yīng)4 h后結(jié)束。將溶液冷卻至室溫，通過離心收集白色產(chǎn)物，并使用水和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，獲得CTAB填充的S-SNPs（CTAB@S-SNPs），然后在6.0 g/L NH4NO3/乙醇溶液中回流除去模板CTAB，收集產(chǎn)物并再次洗滌幾次，干燥后得到黃色產(chǎn)物（S-SNPs）。

圖1 S-SP的合成及S-SNPs的制備

1.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

將5 mg（約0.05 mL）前驅(qū)體S-SP 樣品加入0.6 mL CDCl3（氘代氯仿）中，待混合均勻且溶液澄清透明后利用移液槍溶液移入核磁樣品管中，進(jìn)行1H-NMR 分析。采用同樣的方法對產(chǎn)物S-SNPs 進(jìn)行1H-NMR分析。

選取直徑為3 mm 的高質(zhì)量微柵網(wǎng)，將膜面朝上輕置于白色濾紙上，將S-SNPs 顆粒研磨為細(xì)粉，取適量粉末和乙醇混合后進(jìn)行超聲震蕩，待溶液無色透明時將溶液均勻地滴于微柵網(wǎng)上進(jìn)行TEM 觀測。

將適量的S-SNPs真空干燥至恒定質(zhì)量，然后采用溴化鉀壓片法制樣，進(jìn)行紅外光譜掃描分析，分辨率2 cm-1，波長掃描范圍500～4000 cm-1。

將5～10 mg 的S-SNPs 粉末平鋪于陶瓷坩堝中，將陶瓷坩堝放入熱天平上，通入0.03～0.05 MPa氮氣，設(shè)置升溫速率為10 ℃/min及起始溫度后進(jìn)行熱重分析。

1.4 MBT負(fù)載試驗

利用真空浸漬法負(fù)載緩蝕劑。具體地，首先采用超聲儀將MBT 溶于乙醇當(dāng)中，然后將飽和MBT的乙醇混合溶液注入含有0.1 g預(yù)脫氣的S-SNPs的雙頸燒瓶中，再將膠體溶液在20 ℃下攪拌24 h后結(jié)束。通過離心分離收集產(chǎn)物，最后用去離子水洗滌數(shù)次，在60 ℃下真空干燥。MBT 負(fù)載率由未負(fù)載MBT失重量與負(fù)載后失重量相減計算而得。

1.5 降解、釋放及防腐實驗

1.5.1 降解實驗

取少量負(fù)載MBT 的S-SNPs 粉末置于透析袋中，然后置于pH值為7.4和4.0的緩沖液中，在靜置0、2、8、12 和24 h 后分別取樣，利用TEM 觀察納米顆粒的降解情況。

1.5.2 釋放實驗

稱取5 mg 負(fù)載MBT 的S-SNPs 納米顆粒粉末置于透析袋內(nèi)，置于存有緩沖液的玻璃反應(yīng)皿中，每隔1 h取3 mL體系溶液并向反應(yīng)皿中添加相同量的新緩沖液，每隔24 h更換不同pH值的緩沖液，使用紫外分光光度計測定緩沖溶液中MBT 濃度［9］。實驗中初始釋放溶液體積為20 mL，首次取出3 mL后，測得取出溶液中的MBT 濃度為c1（g/mL），則MBT@S-SNPs在第1小時的釋放量為20c1。添加新的緩沖液后釋放溶液體積恢復(fù)為20 mL，再次取出3 mL后，測得取出溶液中的MBT濃度為c2（g/mL），則MBT@S-SNPs 在前2 個小時的釋放量為3c1+20c2。同理，第n次取出3 mL溶液后，前n小時的釋放量為3（c1+c2+…+cn-1）+20cn，由MBT@S-SNPs 的釋放量與負(fù)載量之比計算得到MBT@S-SNPs 在緩沖溶液中的釋放率。

1.5.3 智能防腐蝕實驗

首先配制30 mL的3.5%NaCl溶液作為腐蝕環(huán)境體系，加入0.12 g MBT@S-SNPs 粉末，設(shè)置同種濃度的實驗對照組，在新的腐蝕環(huán)境體系中不加MBT@S-SNPs。經(jīng)過文獻(xiàn)查閱選取用1 cm×1 cm的H70 型銅片作為腐蝕試樣并在電化學(xué)工作站中作為工作電極，設(shè)置合適的掃面頻率范圍，并在不同時間條件下對兩種腐蝕環(huán)境體系進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量，通過Bode 圖和Nyquist 圖分析阻抗的變化，進(jìn)而評價新型智能納米容器的防腐蝕性能［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-SNPs的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 前驅(qū)體的1H-NMR分析

前驅(qū)體S-SP的1H-NMR譜圖如圖2所示。在圖2 可以看到，譜圖存在7 個明顯的峰，結(jié)合文獻(xiàn)資料和數(shù)據(jù)分析，確定7條峰分別歸屬為：8.29（2 H，s，C=N），7.76（4H，s，H 芳香族），3.84（12H，Quadr-，8.3，—OCH2CH3），3.63（4H，t，3.6，CH2—CHQN），1.82（4 H，m，—CH2CH2CH2—），1.23（18 H，t，1.2，—OCH2CH3），0.66（4 H，m，—CH2Si）。1H-NMR分析表明所合成的前驅(qū)體S-SP 結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和C=N 雙鍵，通過與預(yù)期產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的對比，證實前驅(qū)體的合成是成功的。

圖2 前驅(qū)體S-SP的1H-NMR譜圖

2.1.2 S-SNPs的TEM分析

S-SNPs 的透射電子顯微鏡（TEM）圖像如圖3所示。TEOS與S-SP的比例（RT/S）為8.0、6.0、5.0、4.0和2.0 時所得到的S-SNPs 均呈現(xiàn)均勻的球形結(jié)構(gòu)，且隨著RT/S的增大，所生成的S-SNPs 的尺寸逐漸增大。此外，由TEM 圖像可看出S-SNPs 具有介孔結(jié)構(gòu)。選取RT/S=5.0時所生成的S-SNPs為代表試樣進(jìn)行后續(xù)實驗，經(jīng)過對比分析，若S-SP 前驅(qū)體用量過少將導(dǎo)致形成的介孔二氧化硅尺寸過大，因過多的TEOS 和CTAB 形成大量無前驅(qū)體的膠束。在產(chǎn)物的合成過程中TEOS 與S-SP 的混合液的聚集會導(dǎo)致CTAB 無法為硅源添加模板，所以在合成實驗中必須要向CTAB體系中緩慢滴加TEOS與S-SP的混合液。

圖3 不同RT/S條件下生成的S-SNPs的TEM圖

2.1.3 S-SNPs納米顆粒的1H-NMR分析

為了檢驗和驗證采用亞胺基嵌入二氧化硅制備S-SNPs納米顆粒的成分組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并判斷是否存在雜質(zhì)或其他多余的結(jié)構(gòu)對目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)生影響。通過產(chǎn)物的固態(tài)核磁共振對其化學(xué)微環(huán)境和組成進(jìn)行了表征，驗證了其潛在的緩蝕劑負(fù)載和響應(yīng)釋放功能。圖4為S-SNPs的核磁共振譜圖。

圖4 S-SNPs的固態(tài)核磁共振譜圖

圖4（a）中化學(xué)位移為8 處為亞胺基基團(tuán)中C=N的信號，圖4（b）中-138處的共振峰是亞胺基基團(tuán)中C=N 的信號，由此證明了亞胺基的引入。在S-SNPs的Si MAS核磁共振譜圖中顯示了兩種硅化學(xué)環(huán)境，在-66、-62 時的信號可以分別分配給有機(jī)二氧化硅中的T2和T3［Tn=RSi（OSi）n（OH）3-n，n=1～3］共振，這證實了有機(jī)二氧化硅骨架的形成。在-101 和-110 處也觀察到了Q3和Q4［Qn=Si（OSi）n（OH）4-n，n=2～4］在無機(jī)硅中的共振，這表明—Si—O—Si—網(wǎng)絡(luò)高度濃縮，具有良好的穩(wěn)定性。綜合3種核磁共振譜的信息，可以推斷成功合成了S-SNPs納米顆粒。

2.1.4 S-SNPs的紅外光譜分析

圖5為S-SNPs的紅外譜圖。其中，在1157 cm-1和1400 cm-1處為Si—C和苯環(huán)上的C—H的振動吸收峰，這表明苯基被引入S—SNPs的框架中；同時，在1640 cm-1處出現(xiàn)的C=N鍵振動吸收峰和在794 cm-1處出現(xiàn)的苯基振動吸收峰證明了S—SNPs 中亞胺基的存在；在1068、968 和802 cm-1處出現(xiàn)的吸收帶主要歸因于SiO2的伸縮和彎曲振動，在2800～3025 cm-1處的吸收峰與S-SNPs 中的亞甲基的伸縮振動有關(guān)。此外，并沒有發(fā)現(xiàn)CTAB 的特征吸收峰，這表明通過硝酸銨溶液去除表面活性劑模板后，介孔中模板劑被完全去除。以上紅外光譜結(jié)果結(jié)合核磁共振譜圖分析驗證了S-SNPs 納米顆粒的成功合成。

圖5 S-SNPs的紅外光譜圖

2.1.5 熱重分析

負(fù)載MBT 前和負(fù)載MBT 后S-SNPs 的熱重曲線見圖6。在熱重實驗結(jié)束時，負(fù)載緩蝕劑MBT的S-SNPs 的失重率約為48%；而未負(fù)載的S-SNPs 的失重率約為32%。緩蝕劑MBT在200～300 ℃之間釋放，所以負(fù)載MBT 后S-SNPs 和負(fù)載MBT 前S-SNPs 的失重率之差即為負(fù)載的緩釋劑量，即S-SNPs的負(fù)載量約為16%，同時也從側(cè)面證明了緩蝕劑MBT可以在S-SNPs中進(jìn)行負(fù)載。根據(jù)圖像的變化還可以看出在200～600 ℃之間，樣品失重速率較快，這歸因于S-SNPs 中部分弱鍵的斷裂，如—CH2—、—CH3、C=N 等，其中C=N 的斷裂時S-SNPs中所負(fù)載的MBT得到釋放，脫除非C原子，剩余C，Si骨架。

圖6 負(fù)載MBT前后S-SNPs的熱重分析

2.2 S-SNPs的降解與釋放情況

負(fù)載MBT 的S-SNPs 納米顆粒在pH=7.4 和4.0的緩沖液中靜置不同時間后的透射電鏡照片見圖7和圖8?？梢钥闯觯趐H=4.0的條件下，納米顆粒在12 h 內(nèi)降解完畢，而在pH=7.4 的條件下，納米顆粒靜置24 h后未發(fā)生變化，證明了S-SNPs的降解條件為酸性。

圖7 S-SNPs在pH值4的緩沖溶液中靜置不同時間后的TEM照片

圖8 S-SNPs在pH值7.4的緩沖溶液中靜置24 h后的TEM照片

負(fù)載MBT的S-SNPs納米顆粒在pH值為4.0的緩沖液中靜置不同時間后的紫外-可見光譜如圖9所示，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定硅元素濃度，結(jié)果如圖10 所示。在pH 值為4.0 的條件下，紫外-可見光譜中300 nm 處為C=N 鍵的特征峰，該峰的強(qiáng)度隨靜置時間的延長而減弱，說明其中的C=N鍵數(shù)量逐漸減少，證明S-SNPs在酸性環(huán)境中隨著時間的延長而發(fā)生降解。由電感耦合等離子體質(zhì)譜（圖10）可以看出，隨著靜置時間的延長，體系內(nèi)硅元素濃度逐漸增大，8 h 后硅元素濃度基本不再變化。由此推斷，當(dāng)S-SNPs 納米顆粒發(fā)生降解時，納米顆粒結(jié)構(gòu)被破壞而使得硅元素大量析出，導(dǎo)致體系內(nèi)硅元素濃度增大，8 h后硅元素濃度基本不再變化是由于S-SNPs 納米顆?；窘到馔耆?，配合TEM觀察8 h后的降解過程發(fā)現(xiàn)體系內(nèi)已無明顯物質(zhì)，體系整體呈純凈、透明狀。

圖9 S-SNPs在pH=4.0的緩沖液中靜置不同時間后的紫外-可見光譜圖

圖10 S-SNPs的電感耦合等離子質(zhì)譜（Si）圖

為了得到S-SNPs釋放效果最好的環(huán)境體系，在原實驗的基礎(chǔ)上調(diào)整緩沖液pH 值為3.0，實驗方法同上。顯然，在pH=3.0時，MBT的釋放量和釋放率高于pH=4.0時且遠(yuǎn)高于pH=7.4時。緩蝕劑的負(fù)載與封裝主要是由于緩蝕劑與S-SNPs 骨架中苯基的π-π相互作用。而通過紫外光譜可以看出亞胺基在酸性條件下極易發(fā)生水解。當(dāng)亞胺基基團(tuán)斷裂時，框架中所含有的緩蝕劑分子便會析出。隨著時間的延長，S-SNPs 的降解也逐步增大，導(dǎo)致緩蝕劑的釋放速率上升。隨著pH 值的降低，亞胺基水解速率加快，同時由于苯基骨架與緩蝕劑相互作用所吸附的緩蝕劑也開始逐步釋放，所以其釋放速率進(jìn)一步增大。因此，可以得出結(jié)論，緩蝕劑從骨架逸出到釋放介質(zhì)的可能性主要取決于pH值。而通過釋放率與時間的關(guān)系圖也可以看出隨著環(huán)境pH值的降低，釋放率不斷上升，所以S-SNPs 納米容器的最佳腐蝕響應(yīng)環(huán)境為酸性。

芳香族與緩蝕劑分子間的超分子π-π的堆積和S-SNPs 的苯基橋聯(lián)骨架，以MBT 為負(fù)載物。圖11所示的MBT@S-SNPs 釋放曲線表明，堆積在S-SNPs 上的MBT 在中性環(huán)境下保持穩(wěn)定，24 h 后的釋放率約為10%；而在pH=4.0 和pH=3.0 的緩沖溶液依次再釋放24 h 后，MBT 的釋放率分別達(dá)到50%和82%。整個釋放實驗中，納米容器與有限釋放介質(zhì)之間的濃度梯度逐漸減小，最終達(dá)到平衡。

圖11 S-SNPs相同時間內(nèi)不同pH條件下的降解對比

2.3 電化學(xué)交流阻抗分析

圖12 為Cu 片分別在空白對照組及分別含有MBT@S-SNPs 和MBT的3.5%NaCl溶液中浸泡120h后的Nyquist及Bode圖?？梢钥闯鯟u片在添加MBT@S-SNPs 的溶液環(huán)境中的阻抗約為另外兩組的5 倍，說明Cu 片在MBT@S-SNPs 體系中的腐蝕傾向被極大程度減緩。圖13 為銅片在不同溶液環(huán)境內(nèi)的最大阻抗值變化圖，由圖13 可見，銅片在加入MBT@S-SNPs 的溶液中的阻抗先急劇增大而后又降低，最后隨著時間的延長逐漸趨于一個穩(wěn)定值。這說明在發(fā)生腐蝕時，MBT 被大量響應(yīng)釋放，然后隨著負(fù)載MBT 納米容器量的減小和腐蝕抑制行為的增大，MBT的釋放量又逐漸減少。而銅片在直接加入MBT 的溶液中，隨著MBT 的加入環(huán)境阻抗值開始上升，約4 h時阻抗達(dá)到最大，隨后在環(huán)境中MBT被大量浪費導(dǎo)致其阻抗降低，在24 h之后阻抗趨于一個穩(wěn)定值。而未加入MBT@S-SNPs 的空白對照組其阻抗基本不發(fā)生變化。銅片在MBT@S-SNPs的體系中存在較大的阻抗，使腐蝕傾向降低，證明該智能緩蝕劑能夠很好地在腐蝕發(fā)生時進(jìn)行響應(yīng)釋放，其防腐蝕性能良好。

圖12 Cu片分別在空白對照組以及含有MBT@S-SNPs和MBT的3.5%NaCl溶液中浸泡120 h后的Nyquist（a）及Bode（b）圖

圖13 不同溶液中阻抗變化與時間的關(guān)系

3 結(jié)論

首先通過溶膠-凝膠法制備pH響應(yīng)型可降解的新型有機(jī)硅納米粒子，再以CTAB為模板，在不同的TEOS 與S-SP 硅源比例的情況下，以MBT 為負(fù)載物，得到了一種能夠在特定pH 條件下進(jìn)行智能腐蝕防護(hù)的MBT@S-SNPs 新型納米容器。在酸性條件下，S-SNPs 納米顆粒產(chǎn)生降解，中性條件下保持穩(wěn)定。吸附后的復(fù)合粒子由于pH環(huán)境的因素實現(xiàn)MBT的釋放。MBT@S-SNPs通過其高效的響應(yīng)控制釋放作用實現(xiàn)了對金屬基體的智能防腐。