納米溶膠在水泥漿中的應(yīng)用*

王曉亮，許明標(biāo)，楊曉榕，文 華，劉 郢，張 敏

（1.長(zhǎng)江大學(xué)非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢 430100；2.荊州嘉華科技有限公司，湖北荊州 434000）

0 前言

固井的目的就是在套管與井眼之間的環(huán)空中注入水泥形成水泥環(huán)來封隔地層、確保井內(nèi)流動(dòng)通道的密封性。國(guó)內(nèi)學(xué)者從管柱泄漏、頂替效率、水泥漿設(shè)計(jì)及固井后水泥環(huán)受力狀態(tài)對(duì)環(huán)空帶壓產(chǎn)生的原因進(jìn)行了研究，結(jié)果表明固井水泥漿石力學(xué)性能的好壞直接關(guān)系到油氣井的固井質(zhì)量及固井屏障整體的壽命，是解決油氣井封固問題的關(guān)鍵環(huán)節(jié)［1-2］。研究表明，添加了納米SiO2材料的水泥石的力學(xué)性能得到明顯改進(jìn)，水泥石強(qiáng)度發(fā)展得到提高。但在水泥漿的制備過程中，具有比表面積大、表面能高的納米粉體粒子易于凝結(jié)、團(tuán)聚成粒徑更大的二次粒子，使得納米粒子固有的功能喪失［3-4］。因此，研制分散效果好的含納米SiO2材料，并開展其水泥石的力學(xué)特性研究，對(duì)于解決油氣井固井封固問題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

在納米SiO2材料對(duì)水泥石力學(xué)性能影響方面，葉青等［5-7］在水泥材料中添加納米SiO2制得納米復(fù)合水泥，發(fā)現(xiàn)硅灰的火山灰活性比納米SiO2低，隨著納米SiO2的加入，水泥漿流動(dòng)性變差，早期強(qiáng)度增大。陳榮升等［7］研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2能有效減少水化產(chǎn)物中Ca（OH）2的含量，使得水泥石的微觀結(jié)構(gòu)變得致密。由于粉體納米硅不易分散、費(fèi)用高，一直未被廣泛采用。20 世紀(jì)90 年代，Bjordal 等［7-8］提出用硅溶膠代替硅粉懸浮液，用于解決儲(chǔ)存、運(yùn)輸上產(chǎn)生的膠凝現(xiàn)象。國(guó)內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)施工中，水泥漿材料基本沒有加入硅溶膠，含硅溶膠的水泥漿仍多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。硅溶膠是一種SiO2的水性分散體，粒度在3～35 nm，其中SiO2的含量約15%～50%。根據(jù)水溶液的特性，硅溶膠可分為堿性硅溶膠和酸性硅溶膠兩種類型，其中堿性硅溶膠在水泥基材料中的應(yīng)用比較廣泛。符軍放等［9-10］從固井角度出發(fā)，評(píng)價(jià)了硅溶膠W8的性能，提出硅溶膠的火山灰活性比硅粉高，摻入1%的硅溶膠即可促進(jìn)水泥漿早期強(qiáng)度發(fā)展，達(dá)到促凝效果，滲透率得到明顯降低。同時(shí)顆粒表面的硅羥基與水泥漿中的Ca2+形成離子鍵，起到了穩(wěn)定漿體的作用。通過對(duì)127、165 ℃兩個(gè)溫度點(diǎn)的考查，發(fā)現(xiàn)硅溶膠具有預(yù)防水泥石強(qiáng)度衰退的功效。這些研究表明，具有火山灰活性的納米硅是直徑在10～100 nm的晶體硅顆粒，有一定的疏水性，加入到水泥中能提高水泥石的早期強(qiáng)度和抗?jié)B透能力，但在水泥中的分散性差，需要進(jìn)行親水性處理；而硅溶膠具有分散性好、性價(jià)比高的特點(diǎn)，但在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較少。

為了保證納米SiO2增強(qiáng)劑在固井水泥漿中具有良好的分散性，能提高水泥石強(qiáng)度發(fā)展，在研制過程中把控好反應(yīng)的溫度及pH 值，采用Alko-S 烷氧基硅烷水解法制備了一種高性能納米溶膠MCRO-T1，研究了MCRO-T1 的性能及其對(duì)固井水泥漿（石）的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

嘉華G級(jí)水泥，四川嘉華特種水泥廠；淡水（自來水）；Alko-S 烷氧基硅烷為工業(yè)級(jí)、氨水、有機(jī)硅類消泡劑CX66L、磺酸鹽類分散劑CF40L、有機(jī)磷酸鹽類緩凝劑H63L、異氰酸基高分子化合物類黏合劑AS，荊州嘉華科技有限公司；丙烯酰胺-AMPS（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）共聚物類降失水劑CG80L、納米多孔溶膠MCRO-T1，自制。

KWC-610 納米粒度分析測(cè)試儀、TG-3060 恒速攪拌器、TG-3060六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、TG-8040高溫高壓稠化儀、TG-71高溫高壓失水儀，沈陽(yáng)泰格石油儀器設(shè)備制造有限公司；YJ-2001勻加荷壓力試驗(yàn)機(jī)，青島森欣機(jī)電設(shè)備有限公司；5265型靜膠凝強(qiáng)度測(cè)試儀，美國(guó)千德樂工業(yè)儀器公司；SU8010 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；HCY-2 高溫高壓巖心流動(dòng)試驗(yàn)儀，海安華達(dá)石油儀器有限公司；HY-20080 微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)儀，上海衡翼精密儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）納米溶膠MCRO-T1 的制備。在蒸餾水中加入Alko-S烷氧基硅烷并進(jìn)行攪拌，其中Alko-S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，反應(yīng)過程中添加適量的氨水，控制pH 值在8.5～10 之間，加入黏合劑AS，水合硅酸在堿性環(huán)境下與AS 逐漸聚合形成溶膠分散液，然后采用減常壓法脫水，得到所需的4.5%溶膠（晶體顆粒），溶膠的粒徑為20～30 nm。該膠液由一個(gè)長(zhǎng)的碳鏈兩端分別連著一個(gè)芳香環(huán)和由親水性基團(tuán)組成的非離子表面活性劑。在分散過程中，芳香環(huán)附著在納米SiO2的表面，親水基團(tuán)則增加了納米SiO2在水中的溶解性，從而改善了MCRO-T1的分散性。

（2）MCRO-T1 的物性特征評(píng)價(jià)。通過水浴加熱，將干燥的MCRO-T1晶體顆粒液化，在自然條件下等水分揮發(fā)后，用研缽搗碎，恢復(fù)粉末狀后，用納米粒度分析測(cè)試儀進(jìn)行粒徑分析，測(cè)定其物性特征。

（3）水泥石滲透率的測(cè)定。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》制模養(yǎng)護(hù)，采用高溫高壓巖心流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定水泥石滲透率。

（4）水泥漿性能評(píng)價(jià)。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 10238—2005《油井水泥》和GB/T 19139—2012評(píng)價(jià)水泥漿的性能。采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定水泥漿的流變性，測(cè)定條件為80 ℃×20 min；采用高溫高壓失水儀測(cè)定水泥漿的失水量，測(cè)定條件為80 ℃×6.9 MPa×30 min；采用高溫高壓稠化儀測(cè)定水泥漿的稠化時(shí)間，測(cè)定條件為80 ℃×45 MPa×45 min。水泥漿基礎(chǔ)配方為100%（以此為基數(shù)計(jì)算添加劑的加量）嘉華G級(jí)水泥+49%淡水+0.8%消泡劑+1%分散劑CF40L+4%降失水劑CG80L+1%緩凝劑H63L，在基礎(chǔ)配方中加入0、1%、2%、3%MCRO-T1的水泥漿編號(hào)分別為A1、A2、A3、A4。

（5）水泥石微觀結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)。將水泥石80 ℃下養(yǎng)護(hù)，達(dá)到一定養(yǎng)護(hù)齡期后取出壓碎，選取其中表面較為規(guī)整的薄片烘干冷卻，然后放在試樣臺(tái)中間，采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)未添加MCRO-TI的水泥石與添加1% MCRO-TI 的水泥石進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCRO-T1的物性特征

對(duì)MCRO-T1 的理化性能測(cè)試結(jié)果表明：SiO2的含量為45%，遠(yuǎn)高于國(guó)外液硅SiO2的含量（一般為20%～35%）。MCRO-T1的pH值為9，呈堿性，納米級(jí)別的晶體顆粒在堿性環(huán)境中具有較高的活性，能促進(jìn)水泥顆粒水化。MCRO-T1的平均粒徑為25 nm。由MCRO-T1 的掃描電鏡照片可見（見圖1），MCRO-T1的顆粒微小，可有效充填到水泥顆粒間，降低水泥石的滲透率，提高水泥石的強(qiáng)度。

圖1 MCRO-T1的掃描電鏡照片

2.2 MCRO-T1對(duì)水泥漿性能的影響

2.2.1 對(duì)水泥漿常規(guī)性能的影響

水泥漿常規(guī)性能主要包括水泥漿的流變性、失水量及稠化時(shí)間。水泥漿具有良好的流變性，可以達(dá)到提高水泥漿頂替效率和注水泥質(zhì)量的目的。水泥漿失水量過大，使水泥漿流動(dòng)性變差，對(duì)地層帶來傷害，同時(shí)改變稠化時(shí)間，促使水泥漿過早凝固，造成環(huán)空橋堵、層間串流等問題［11］。水泥漿稠化時(shí)間是影響注水泥施工安全的主要因素［12］。加入不同量MCRO-T1 的水泥漿體系的流變性、失水量和稠化時(shí)間如表1 所示。隨著MCRO-T1 加量增大，水泥漿的流性指數(shù)（n）呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，均大于0.5；稠度系數(shù)（K）呈上升趨勢(shì)，均小于0.7 Pa·sn，表示MCRO-T1 的加入使得水泥漿摩阻降低，水泥漿穩(wěn)定性和流變性好，能滿足實(shí)際施工要求。相比于配方A1、A3 和A4，加入1%MCRO-T1 的水泥漿失水量明顯減小，當(dāng)MCRO-T1 加量超過1%時(shí)，失水量增大。由此可知，MCRO-T1 加量對(duì)水泥漿的失水量有顯著影響，對(duì)水泥漿稠化時(shí)間和流變性的影響較小，推薦MCRO-T1的加量為1%。

表1 MCRO-T1加量對(duì)水泥漿常規(guī)性能的影響

2.2.2 對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響

選擇A1、A2 配方開展水泥石靜膠凝強(qiáng)度對(duì)比分析。由圖2 可見，不含MCRO-T1 水泥漿80 ℃時(shí)的膠凝強(qiáng)度從48～240 Pa（100.27～501.36 lb/100 ft2）的發(fā)展時(shí)間為17 min，含1% MCRO-T1 水泥漿80 ℃時(shí)的膠凝強(qiáng)度從48～240 Pa（100.27～501.36 lb/100 ft2）的發(fā)展時(shí)間為6 min。由此說明，含1%MCRO-T1 的水泥石早期強(qiáng)度明顯高于不含MCRO-T1 的水泥漿，有利于候凝期間水泥漿發(fā)揮防竄作用。

圖2 水泥漿靜膠凝強(qiáng)度發(fā)展曲線圖

水泥石力學(xué)性能對(duì)固井質(zhì)量有一定的影響，抗壓強(qiáng)度能支承住井內(nèi)的套管，承受住鉆進(jìn)時(shí)的沖擊載荷及承受酸化壓裂［13］。80 ℃下，含不同加量MCRO-T1 水泥石的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2 所示。在水泥漿中加入MCRO-T1能顯著提高水泥石抗壓強(qiáng)度。當(dāng)摻入1%的MCRO-T1時(shí)，水泥石抗壓強(qiáng)度提高62.3%；當(dāng)MCRO-T1加量超過1%時(shí)，水泥石抗壓強(qiáng)度隨著MCRO-T1增多略有下降。這主要因?yàn)榇藭r(shí)漿體過稠，納米SiO2在水泥漿中的分散性不好，影響了其力學(xué)增強(qiáng)性能［14］。除此之外，MCRO-T1 的加入從一定程度改善了水泥石的韌性，當(dāng)加入1%MCRO-T1 時(shí)，水泥石的抗折強(qiáng)度提高了21.4%。

表2 MCRO-T1加量對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響

2.2.3 對(duì)水泥石滲透率的影響

滲透率是指水泥石抵抗流體通過的能力。水泥石的孔隙率對(duì)滲透率有直接影響，水泥石的滲透率對(duì)于防止氣竄和控制腐蝕速度具有重要意義。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2003制模養(yǎng)護(hù)，采用高溫高壓巖心流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定水泥石的滲透率［13］。不加MCRO-TI 水泥石的滲透率為1.4×10-5μm2，隨著MCRO-TI 加量的增大，水泥石滲透率逐漸降低，加入1%、2%、3%MCRO-TI水泥石的滲透率分別為8.7×10-6、7.3×10-6、7.1×10-6μm2。由此可見，多孔膠液MCRO-T1能展現(xiàn)納米SiO2在水泥漿中的優(yōu)良特性，使得水泥石力學(xué)性能得到明顯改善。

2.2.4 對(duì)水泥石微觀形貌的影響

采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)未添加MCRO-TI 的水泥石與加入1%MCRO-TI 的水泥石進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。由圖3可見，未加MCRO-TI的水泥石中有許多孔洞，伴隨著片狀物質(zhì)團(tuán)聚，質(zhì)地顯得松軟；摻入1% MCRO-TI 的水泥石中，有許多呈單絲分布的纖維狀物質(zhì)與硅酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改進(jìn)顆粒間的粘結(jié)［15］，從而改善水泥石的致密性。納米MCRO-T1材料能有效充填到水泥顆粒間，起到剛性充填的作用，顯著降低水泥石的滲透率。另外，納米MCRO-T1 能與氫氧化鈣發(fā)生二次水化，促進(jìn)水泥漿中C—S—H凝膠的快速形成［16］，使得水泥石強(qiáng)度更早發(fā)展。

圖3 水泥石電鏡掃描照片

2.3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

渤海灣中鉆層位均屬于氣井，其中某井存在氣竄風(fēng)險(xiǎn)，最終影響固井質(zhì)量和井筒完整性問題。BZ19-6 區(qū)塊尾管固井項(xiàng)目作為總公司重點(diǎn)勘探項(xiàng)目，對(duì)勘探渤海灣潛山氣藏具有重要意義。前期尾管固井3700～4050 m 段沙河街組灰質(zhì)粉砂巖氣層活躍，固井質(zhì)量普遍偏差。為改善水泥漿體系防竄性能，需要改進(jìn)現(xiàn)場(chǎng)水泥漿配方。在體系配方中加入1%納米溶膠MCRO-T1，使得水泥石早期強(qiáng)度得到有效提高，固井質(zhì)量明顯改善，解決了渤海灣油氣藏地層密封失效的問題，相對(duì)幅值（（待判井段聲波幅度/自由套管聲波幅度）×100%）小于15%，固井質(zhì)量?jī)?yōu)秀。

3 結(jié)論

以Alko-S 烷氧基硅烷為原料制得一種具有早期強(qiáng)度高、防竄特性的納米多孔溶膠MCRO-T1 材料，其SiO2含量為45%，平均粒徑為25 nm。MCRO-T1 可改善水泥漿的流變性，提高水泥漿的穩(wěn)定性，提高水泥石的韌性，改善水泥石的致密性。當(dāng)加入1%的MCRO-TI 時(shí)，水泥石早期強(qiáng)度發(fā)展時(shí)間縮短了1/3，水泥石抗壓強(qiáng)度提高62.3%，抗折強(qiáng)度提高21.4%，滲透率降低52.1%。在渤中BZ19-6 尾管固井現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，在水泥漿中加入1%MCRO-T1，使得水泥石早期強(qiáng)度有效提高，固井質(zhì)量明顯改善。MCRO-T1 的成功應(yīng)用對(duì)渤海灣潛山氣藏的勘探具有重要意義。