表面具有不同官能團的可分散二氧化硅納米微粒對鉆井液濾失性能的影響*

田 曉，周長華，楊廣彬，宋寧寧，張治軍，張晟卯

（河南大學納米材料工程研究中心，河南開封 475004）

0 前言

近年來，全球油氣資源的消耗呈上升態(tài)勢［1］，淺部地層油氣資源日益枯竭而使油氣勘探逐步向深部地層和海上發(fā)展［2］。隨著鉆井難度的不斷增加，人們對鉆井液處理劑提出了更高的要求以符合油氣資源的開采。目前，鉆井液主要以水基鉆井液和油基鉆井液為主［3］。油基鉆井液因具有優(yōu)異的流變性和熱穩(wěn)定性被廣泛應用［4］。然而，隨著人們對環(huán)境問題越來越重視，油基鉆井液的毒性且在高溫高壓條件下乳液穩(wěn)定性較差的問題使其應用受到限制［5-6］。水基鉆井液因低成本、低活性、無腐蝕性和耐鹽耐高溫的優(yōu)點被廣泛應用于水平井和長水平井段油氣資源的勘探［7-8］。鉆井過程中濾失量過大的危害有：（1）容易引起頁巖的膨脹和坍塌，造成井壁失穩(wěn)；（2）鉆井液和濾液侵入地層，引起黏土膨脹，堵塞地層油氣流通道，損害地層；（3）濾餅增厚，造成鉆具扭矩大、起鉆抽汲、下鉆遇阻、固井質量差等問題［9-10］。降濾失劑作為水基鉆井液最為重要的處理劑之一，在鉆井液中用量較多且有至關重要的作用［11-12］，其作用主要包括護膠、提高濾液黏度、增加鉆井液中黏土顆粒的水化程度等［13］。目前，水基鉆井液中常用的降濾失劑包括纖維素類、腐殖酸類、淀粉類、樹脂類、聚合物類、納米材料等［7，14-16］。納米材料因具有表面活性高和顆粒尺寸小等特性被用于提高鉆井液性能，如改善穩(wěn)定性、調節(jié)流變性、降低濾失量等［17］。

納米二氧化硅具有無毒、無污染、與膨潤土成分相匹配、熱穩(wěn)定性高等特點，可用于提高鉆井液的黏度，從而有效降低鉆井液的濾失量。納米二氧化硅也可以用作頁巖抑制劑，是目前應用最廣泛的無機納米材料之一［18-19］。Ghanbari等采用溶膠凝膠法制備了粒徑為10 nm 的二氧化硅，將其加入水基鉆井液中后濾失量相比基漿減少47%［20］。Yusof 等研究發(fā)現(xiàn)向水基鉆井液中加入質量分數(shù)為20%、粒徑為10～20 nm的二氧化硅，232 ℃下的API濾失量可降低30%［21］。然而，未改性的納米二氧化硅粒子由于比表面積大，易出現(xiàn)分散性不佳和團聚等現(xiàn)象，在鉆井液中難以均勻分散，從而會影響材料的性能［22-24］。因此，研究者致力于對納米二氧化硅進行表面改性以改善其在鉆井液中的分散性。目前，對于納米二氧化硅的改性方法主要有偶聯(lián)劑改性法、有機聚合物法等。毛惠等將丙烯酰胺、馬來酸酐和N，N-二甲基丙烯酰胺與納米二氧化硅進行聚合制備了一種具有核殼結構的有機-無機復合材料［25］。當加量為0.5%時，180 ℃鉆井液的濾失量較基漿的減少了79%。徐建根等采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）對納米二氧化硅進行改性以改善其分散穩(wěn)定性，進而與丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、馬來酸酐和苯乙烯發(fā)生聚合反應制備了一種疏水性的聚合物基二氧化硅納米復合材料，加量為2.0%時，120 ℃時鉆井液的濾失量較未添加時減少了21%［26］。徐琳等采用KH-550 對二氧化硅納米微粒進行預處理，再與丙烯酸甲酯和乙二胺單體進行聚合制備了超支化聚合物修飾的納米二氧化硅，加量為5%時，在120 ℃時鉆井液的濾失量比基漿的減少了64%［27］。目前對不同類型的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅在水基鉆井液中的降濾失性研究尚不十分充分，其與商用降濾失劑的配伍性也有待進一步研究。因此，本文將分別用硅烷偶聯(lián)劑KH-550、KH-570 和KH-560 改性的分別帶有氨基、雙鍵和環(huán)氧基團的納米二氧化硅（分別記為SiO2-A、SiO2-D 和SiO2-E）與商用降濾失劑（如腐殖酸鉀、低黏度CMC、磺化瀝青、酚醛樹脂等）進行復配，研究了它們在室溫及高溫老化后對水基鉆井液濾失量的影響；并通過研究納米二氧化硅與商用降濾失劑復配后濾餅的微觀形貌，進一步揭示了兩者在降濾失方面的協(xié)同作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鈉基-膨潤土，過粒徑小于200 目的篩子，浙江臨安膨潤土化工材料有限公司；羧甲基纖維素鈉、無水碳酸鈉，天津市科密歐化學試劑有限公司；酚醛樹脂SMP-2、低黏度CMC（Lv-CMC）、磺化瀝青，河南濮陽中原油田鉆井三公司；腐殖酸鉀，山東圣煌化工產(chǎn)品有限責任公司；蒸餾水，實驗室自制。改性納米二氧化硅SiO2-A、SiO2-D和SiO2-E，河南河大納米材料工程研究中心有限公司，產(chǎn)品參數(shù)如表1所示。

表1 3種納米二氧化硅的基本參數(shù)

Nicolet Avatar360 型傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet 設備有限公司；JEM-2100 型透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；DSA100S 型全自動折疊光路接觸角測量儀，德國Krüss公司；Carl Zeiss型場發(fā)射掃描電鏡，德國蔡司公司；GJSS-B12K2型高速變頻無級調速攪拌機，山東同春石油儀器有限公司；XGRL-7 型高溫滾子加熱爐，青島森欣機電設備有限公司；SD3/B型中溫中壓濾失儀，青島創(chuàng)夢儀器有限公司。

1.2 實驗方法

采用傅里葉紅外光譜儀對SiO2-A、SiO2-D、SiO2-E進行紅外光譜表征。

采用透射電子顯微鏡（TEM）對納米二氧化硅進行形貌和粒徑表征。

采用全自動折疊光路接觸角測量儀測試不同類型納米二氧化硅微粒的親/疏水性能。具體步驟如下：將1 g 的納米二氧化硅分散于19 g 的無水乙醇中超聲30 min，將干凈的載玻片放入分散液10 s后勻速拿出，使乙醇蒸發(fā)掉，重復操作5 次，將涂覆有不同樣品的載玻片進行水相接觸角測試。

采用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對濾餅進行微觀形貌分析，在測試之前濾餅需在空氣中干燥24 h以揮發(fā)水分并進行噴金處理。

1.3 鉆井液的制備及性能測試

1.3.1 鉆井液的配制

將400.0 g 蒸餾水、16.0 g 鈉基膨潤土、2.0 g 碳酸鈉和0.4 g羧甲基纖維素鈉均勻混合制得基漿［28］，然后將不同質量分數(shù)的降濾失劑加入基漿中，用高速變頻無級調速攪拌機攪拌30 min，再在室溫下養(yǎng)護24 h，制得鉆井液。

1.3.2 鉆井液體系的濾失量測試

參照美國石油學會鉆井液室內試驗標準測定鉆井液的濾失量。將上述樣品放入高溫滾子加熱爐中，分別在室溫、180 ℃、200 ℃和230 ℃老化16 h；然后在室溫、0.69 MPa壓力下采用中溫中壓濾失儀測試其老化后的濾失量，測試時間為30 min，測試重復3次取平均值。

2 結果與討論

2.1 改性納米二氧化硅的結構分析

2.1.1 紅外光譜分析

SiO2-A、SiO2-D、SiO2-E 的紅外光譜圖如圖1 所示。對于未修飾的二氧化硅與本文采用的3種改性納米二氧化硅，在3390 cm-1左右為水的—OH 伸縮振動吸收峰；1634 cm-1左右為表面吸附水的H—O—H彎曲振動吸收峰；1100、800和470 cm-1左右分別對應Si—O—Si 的反對稱伸縮振動吸收峰、對稱伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰［29］。對于SiO2-A，798 cm-1處出現(xiàn)了N—H鍵的彎曲振動吸收峰。對于SiO2-D，在1722 cm-1出現(xiàn)了羰基的伸縮振動吸收峰，在1635 cm-1處的峰屬于表面吸附水H—O—H 的彎曲振動峰，雙鍵的振動吸收與此重疊。對于SiO2-E，在911 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基的振動峰，在1261 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C鍵的吸收峰。

圖1 不同官能團的納米二氧化硅的紅外光譜圖

2.1.2 粒徑分析

圖2 為改性納米二氧化硅分散于乙醇中的TEM圖。由圖2可知，SiO2-A的平均粒徑為28 nm；SiO2-D 和SiO2-E 的粒徑相對較小，平均粒徑分別為7 nm和6 nm。

圖2 SiO2-A（a）、SiO2-D（b）和SiO2-E（c）的TEM圖

2.1.3 親/疏水性分析

經(jīng)測試，水在SiO2-A、SiO2-D、SiO2-E 表面的接觸角分別為6.03°、132.8°和161.9°，這說明SiO2-A的親水性最強，SiO2-D次之，SiO2-E最差。適當?shù)氖杷钥墒共牧蠈λ挠H和力減弱，有利于減少對水的吸附，從而減少鉆井液在鉆井過程中的濾失量。

2.2 不同改性納米二氧化硅的降濾失性能

分別將不同質量分數(shù)的改性納米二氧化硅加入基漿中，并測試其API濾失量，結果見圖3。從圖3 可以看出，SiO2-A 的最佳加量為0.05%，在該加量下濾失量較基漿的減少12%；但當SiO2-A 加量為5.0%時，鉆井液的濾失量驟增至122.33 mL。圖3顯示SiO2-D 加量為5%時濾失量最小，相對基漿可減少14%。當加量為5.0%時，SiO2-E在水基鉆井液中的濾失量最小，相對基漿可減少12%?；谝陨辖Y果可知，SiO2-D在基漿中降濾失作用相比其它兩種納米二氧化硅更加明顯。可能的原因在于SiO2-A中氨基為親水性基團，對水的親和力強，使得SiO2-A在鉆井液中無法達到降濾失的效果，不利于鉆井工作的進行。SiO2-E 中環(huán)氧基團為疏水性基團，使其難于分散于水基鉆井液中，使得鉆井液性能降低。SiO2-D 降濾失性相對較好的原因主要包括兩點：（1）SiO2-D 的疏水性介于SiO2-A 和SiO2-E之間，使其在水基鉆井液中不僅分散性良好且能起到堵漏的效果；（2）相比其它兩種二氧化硅，SiO2-D表面含有最多的羥基數(shù)目，其通過生成更多的氫鍵與黏土相互作用，在鉆井過程中阻止了更多的自由水向地層滲透。

圖3 不同官能團的納米二氧化硅在鉆井液中的API濾失量

2.3 改性納米二氧化硅與商用降濾失劑復配后對鉆井液濾失量的影響

目前，鉆井過程中常用的商用降濾失劑主要有磺化瀝青、Lv-CMC、SMP-2和腐殖酸鉀等。首先將不同質量分數(shù)的4 種商用降濾失劑加入基漿中，評價降濾失劑加量對鉆井液濾失量的影響，結果見圖4。從圖4 可以看出，磺化瀝青、Lv-CMC、SMP-2 和腐殖酸鉀的最佳加量分別為1%、5%、3%和5%，對應的鉆井液的API濾失量降低率依次為40%、68%、52%、63%。

圖4 降濾失劑加量對鉆井液API濾失量的影響

不同類型的二氧化硅與商用降濾失劑復配后鉆井液濾失量的變化如圖5 所示。3 種類型的二氧化硅與磺化瀝青復配后，鉆井液的濾失量均比單獨使用磺化瀝青時的有所增加。SiO2-A、SiO2-E 與Lv-CMC 復配后，鉆井液的濾失量較單獨使用Lv-CMC 有所增加，而SiO2-D 與Lv-CMC 有較好的配伍性，鉆井液的濾失量較單獨使用Lv-CMC 時減少41%。其原因有三方面：（1）SiO2-D 的溶液呈堿性，促使羥基絡離子進一步通過水解和羥橋作用產(chǎn)生多核羥橋絡離子；（2）SiO2-D與Lv-CMC含有的甙鍵和羥基形成氫鍵吸附；（3）SiO2-D 的比表面積比其他兩種納米二氧化硅的大。SMP-2 與SiO2-D 復配比為2∶1 時，鉆井液的濾失量比單獨使用SMP-2時降低9%，其余兩種納米二氧化硅與SMP-2 復配使用時鉆井液的濾失量均有所增加；腐殖酸鉀與SiO2-D 復配比為1∶1 時，鉆井液的濾失量比單獨使用腐殖酸鉀時減少29%，腐殖酸鉀與SiO2-E 復配為1∶2 時，鉆井液的濾失量較單獨使用腐殖酸鉀時減少6%，但加入SiO2-A 后鉆井液的濾失量有所增加。SiO2-D與腐殖酸鉀有較好的配伍性，原因在于腐殖酸鉀含有的極性基團如—OH、—OCH3、=CO等能與SiO2-D表面的羥基形成氫鍵，吸附于黏土表面進一步減少鉆井液的濾失量。

圖5 3種不同官能團的納米二氧化硅與不同商用降濾失劑復配后鉆井液的API濾失量

2.4 高溫老化對復配鉆井液濾失性的影響

通過以上研究，我們發(fā)現(xiàn)SiO2-D 與腐殖酸鉀、Lv-CMC的最佳質量比分別為1∶1和2∶1。因此，進一步評價了它們在高溫老化后的API 濾失量。首先，測試了180 ℃老化后SiO2-D 對兩種商用降濾失劑濾失量的影響，結果如表2 所示。腐殖酸鉀與SiO2-D 質量比為1∶1 時，濾失量比單獨使用腐殖酸鉀減少28%；Lv-CMC與SiO2-D質量比為1∶2時，濾失量較單獨使用Lv-CMC 濾失量有所增加。由于SiO2-D與腐殖酸鉀復配體系在180 ℃老化后降濾失效果仍然較為明顯，進而將老化溫度提高至200 ℃并評價其濾失量。200 ℃老化后復配鉆井液的濾失量與180 ℃老化后相差不大。因此，進一步測試了鉆井液在230 ℃老化后的濾失量變化。在此溫度下，復配鉆井液濾失量比180 ℃老化后增加了約3.5倍，推測其原因在于高溫下SiO2-D與腐殖酸鉀之間的氫鍵發(fā)生斷裂而使濾失量明顯增加。

表2 含SiO2-D與商用降濾失劑的鉆井液在不同溫度老化后的API濾失量

2.5 濾餅微觀形貌分析

鉆井過程中影響鉆井液降濾失性能的主要因素包括濾失量和濾失過程中形成濾餅的質量。濾餅質量是鉆井液體系濾失量的決定因素，質量好的濾餅一般具有薄且致密、緊實等特性，其通過阻滯濾液向地層滲透來控制體系的濾失量。因此，研究濾失過程中形成的濾餅形貌是分析降濾失劑作用機理的主要途徑之一。

2.5.1 降濾失劑對鉆井液基漿濾餅微觀形貌的影響

加有不同降濾劑的鉆井液所形成濾餅的微觀形貌如圖6 所示，其中黏土顆粒的聚結在圖中用圓圈圈出，孔隙及微裂縫用箭頭指出。基漿的濾餅（圖6（a））的表面粗糙、有黏土顆粒的聚結，且含有較大孔隙，導致鉆井過程中濾失量過大；從圖6（b）、6（c）可以看出，分別加入SiO2-D 和Lv-CMC 時，濾餅表面的孔隙變少且聚結程度減小，但仍有少量孔隙存在；SiO2-D 與Lv-CMC 復配后所得的濾餅幾乎沒有孔隙且黏土的聚結程度較分別加入SiO2-D、Lv-CMC 時明顯降低，此現(xiàn)象與SiO2-D 和Lv-CMC復配后濾失量降低結果一致，如圖6（d）所示。從圖6（b）、6（e）、6（f）可以看出，分別加入SiO2-D、腐殖酸鉀時，其濾餅較基漿相比，仍有少量孔隙和微裂縫存在，將SiO2-D、腐殖酸鉀復配后所得的濾餅結構更為致密且減少了黏土顆粒的聚集，從而達到降濾失的效果。

圖6 含不同降濾失劑的鉆井液及其基漿所形成濾餅的微觀形貌圖

2.5.2 高溫老化對鉆井液濾餅微觀形貌的影響

為探究高溫老化對SiO2-D 與Lv-CMC 和腐殖酸鉀復配鉆井液濾餅的影響，我們將老化后的濾餅進行了微觀形貌觀測。圖7為180 ℃老化16 h后所得到的濾餅微觀形貌圖。從圖7（a）可以看出，180 ℃老化后基漿的濾餅質量下降，表面有較多大塊的黏土顆粒和大量的微空隙，使得濾餅滲透率增加。這可能是由于高溫作用下黏土表面的水化膜減薄，顆粒間斥力減弱，導致黏土顆粒高溫聚結。無論是添加Lv-CMC 還是其與SiO2-D 復配，其濾餅雖比基漿的黏土顆粒聚集程度有所減少，但結構仍較為松散（圖7（b）和7（c））。其原因在于Lv-CMC所含的葡萄糖單元之間的糖苷鍵、醚鍵斷裂而使泥餅滲透率增加［30］。從圖7（d）、7（e）可以看出，180 ℃老化后腐殖酸鉀與SiO2-D 復配的濾餅相比單獨使用腐殖酸鉀時，濾餅中黏土顆粒之間堆積更加緊密，表面沒有明顯的孔隙和微裂縫，從而使濾餅滲透率進一步降低。圖8為200 ℃老化16 h后所得到的濾餅微觀形貌圖。可以看出200 ℃老化后基漿的濾餅質量與180 ℃時相似，均有大量黏土聚集且濾餅結構松散；從圖8（b）、8（c）可以看出，200 ℃老化后腐殖酸鉀與SiO2-D 復配的濾餅與單獨使用腐殖酸鉀的濾餅相比其表面出現(xiàn)黏土的大量聚結，表明降濾失效果降低。

圖7 含不同降濾失劑的鉆井液及其基漿于180 ℃老化的濾餅微觀形貌圖

圖8 含不同降濾失劑的鉆井液及其基漿于200 ℃老化的濾餅微觀形貌圖

3 結論

含雙鍵功能團的納米二氧化硅SiO2-D 與商用降濾失劑腐殖酸鉀和Lv-CMC 分別按1∶1 和2∶1 復配后在室溫下均具有較好的配伍性，鉆井液濾失量較單獨使用商用降濾失劑分別減少29%和41%。在180 ℃老化后SiO2-D與腐殖酸鉀仍具有較好的配伍性，濾失量較單獨使用腐殖酸鉀減少28%；但SiO2-D與Lv-CMC復配后濾失量有所增加。腐殖酸鉀含有的極性基團（如—OH、—OCH3、=CO等）能與SiO2-D表面的羥基進行氫鍵吸附，能夠較好地穩(wěn)定鉆井液黏度，合理保持鉆井液中固相粒子的粒徑分布，在濾失過程中形成薄而致密的泥餅，從而有效地控制鉆井液的API 濾失量。在鉆井過程中，將含雙鍵功能團的納米二氧化硅與商用降濾失劑腐殖酸鉀復配使用，可減少鉆井過程中自由水的產(chǎn)生，提高鉆采效率。