金屬摻雜/負載多孔材料催化丙烷氧化脫氫制丙烯研究進展

卜婷婷，楊利斌，孔維杰，周金波

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

丙烯作為生產(chǎn)聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯酸和丙烯醛等聚合物和化工中間體的重要原料，需求量非常大，而丙烷脫氫制丙烯(直接脫氫和氧化脫氫)作為生產(chǎn)丙烯的重要途徑，備受重視。目前，丙烷直接脫氫已實現(xiàn)工業(yè)化，但仍存在反應(yīng)溫度較高，能耗大，催化劑失活快和再生頻繁等問題。而與直接脫氫相比，丙烷氧化脫氫是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度明顯降低，同時氧化劑的參與明顯減少了積炭的產(chǎn)生[1-2]。因此，丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)倍受關(guān)注。雖然丙烷氧化脫氫反應(yīng)可以克服熱力學平衡限制，延長催化劑使用壽命，但產(chǎn)物易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，丙烯選擇性和收率不高，離工業(yè)化還有較大距離，仍需深入研究[3-4]。目前，關(guān)于丙烯氧化脫氫的研究重點主要集中在如何提高丙烷轉(zhuǎn)化率，抑制副反應(yīng)發(fā)生，提高丙烯選擇性方面。

多孔材料具有大的比表面積，獨特孔道結(jié)構(gòu)和不易積炭等特性，尤其是分子篩類的多孔材料廣泛應(yīng)用于石油煉制和石油化工等領(lǐng)域[5-7]。在丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)研究中，分子篩催化劑表現(xiàn)出了非常優(yōu)越的催化性能。因此，本文主要綜述金屬組分摻雜/負載的分子篩催化劑在丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用研究情況。

1 丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)機理

丙烷氧化脫氫(ODH)反應(yīng)過程十分復(fù)雜，脫氫反應(yīng)與深度氧化和熱分解過程存在競爭關(guān)系，丙烯脫附過程與其本身的二次氧化過程也存在競爭性。關(guān)于丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)機理，一直有不同的看法，主要有自由基機理和Mars-van-Krevelen機理兩類。一般認為金屬催化劑主要遵循的是Mars-van-Krevelen機理，即晶格氧機理[8-10]。反應(yīng)過程中，催化劑晶格氧參與反應(yīng)，將丙烷最終氧化生成丙烯，形成的氧缺陷則被氣氛氧氧化補充晶格氧，即氣氛氧并沒有直接參與反應(yīng)，如圖1所示。

圖1 Mars-van-Krevelen機理示意圖[11]Figure 1 Mars-van-Krevelen mechanism[11]

2 金屬摻雜/負載分子篩催化劑

2.1 Cr摻雜/負載分子篩催化劑

Cr基催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中性能優(yōu)良，與貴金屬相比，其對原料中雜質(zhì)的要求低，且價格低廉。研究人員發(fā)現(xiàn)Cr摻雜/負載的介孔材料在低碳烷烴轉(zhuǎn)化中顯示出良好的催化性能，在此類催化劑中Cr以適當?shù)膬r態(tài)和局部結(jié)構(gòu)高度分散于分子篩表面，并在反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的氧化還原特征[12-14]。

繆建文等[15]研究了Cr負載量對催化劑CrOx/SBA-15上丙烷在CO2氣氛中脫氫反應(yīng)性能的影響。研究表明，15Cr/SBA-15催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率11.8%，丙烯選擇性80.7%，丙烯收率25.1%。催化劑表面存在Cr6+、Cr5+和Cr3+三種價態(tài)的Cr物種，隨著Cr負載量的增加，Cr6+、Cr5+物種逐漸減少，丙烷在CO2氣氛中脫氫制丙烯的主要活性物種Cr3+逐漸增加。鄭波等[16]發(fā)現(xiàn)載體表面經(jīng)硫酸化處理后的催化劑Cr2O3/SBA-15催化丙烷氧化脫氫制丙烯的活性大大增加，這主要與硫酸化后催化劑表面含有較多量的Cr6+有關(guān)，而與表面酸性的增強無關(guān)。Yun Danim等[17]認為CrOx/SBA-15催化劑在丙烷與CO2氧化脫氫反應(yīng)中活性位點(Cr3+)易減少，導(dǎo)致催化劑失活，在添加質(zhì)量分數(shù)0.5%Ni后，催化劑活性穩(wěn)定和選擇性高，因為Ni的加入誘導(dǎo)CO2分解為CO和活化O(O*)，O*可快速將被還原的CrOx氧化后再生，保持Cr3+數(shù)量的穩(wěn)定，進而提高催化劑的穩(wěn)定性。

柳海濤等[18-19]發(fā)現(xiàn)，Cr/MSU-1催化劑不僅能夠保持良好的MSU-1分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，而且活性金屬Cr在載體表面具有很高的分散度，認為Cr6+是該催化劑重要的活性中心，表面反應(yīng)過程為控速步驟。張釗等[20]發(fā)現(xiàn)，當原料氣中含有一定量乙烷時，丙烷CO2氧化脫氫反應(yīng)的總烷烴轉(zhuǎn)化率為50%，總烯烴選擇性為92%，丙烯選擇性為83.1%，丙烯和總烯烴的收率分別為45.3%和46.1%，比單一原料丙烷氧化脫氫的收率高。

Katsuomi Takehira等[21]制備了Cr-MCM-41催化劑，活性組分四配位的Cr6+游離Cr物種在反應(yīng)中被還原為活性較低的六配位Cr3+聚Cr物，O2和CO2均能通過將Cr3+氧化為Cr6+而使催化劑得以再生，但CO2再生效率低于氧氣。

Abhishek Burri等[22]采用微波法合成了Cr-TUD-1催化劑，TUD-1能夠?qū)⒓{米Cr包裹在分散度高的多孔二氧化硅結(jié)構(gòu)中，當Cr負載質(zhì)量分數(shù)為7%時，Cr-TUD-1催化上丙烷轉(zhuǎn)化率可達45%，丙烯產(chǎn)物選擇性約75%，Cr6+與Cr3+/2+物種相互轉(zhuǎn)化對該催化劑的催化活性非常關(guān)鍵。Wang Haomiao等[23]研究發(fā)現(xiàn)CrOx摻雜介孔材料制備的Cr/MSS-X催化劑，添加Cr的時間對其分散性、表面理化性質(zhì)及其催化性能影響顯著。與Cr-SBA-15或Cr-MCM-41催化劑催化丙烷氧化脫氫的結(jié)果相比，Cr-MCF催化劑表現(xiàn)出更高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率，這主要歸功于MCF材料獨特的三維、連續(xù)的超大型介孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)允許丙烷氧化脫氫過程中更快的內(nèi)部分子傳輸[24]。

研究表明，含Cr分子篩催化劑反應(yīng)活性高，在丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中具有很大應(yīng)用優(yōu)勢。但Cr是重金屬組分，容易污染環(huán)境，同時容易發(fā)生過度氧化反應(yīng)，使其應(yīng)用受到了一定程度的限制。

2.2 V摻雜/負載分子篩催化劑

V系催化劑由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)，在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在已經(jīng)報道過的丙烷選擇性氧化脫氫催化劑體系中，含V分子篩催化劑是研究得最為廣泛的丙烷氧化脫氫催化體系之一。

Kondratenko V等[28]研究發(fā)現(xiàn)，當V-MCM-41催化材料中V含量為5.3%時，材料中存在高度分散的VOx物種，在C3H8轉(zhuǎn)化率相近的情況下，N2O比O2具有更高的丙烯選擇性，因為N2O的積極作用降低了VOx物種中活性表面晶格氧的表面密度(空間分離)，有效抑制了C3H8直接氧化和C3H6連續(xù)氧化為COx。還原后的VOx/MCM-41催化劑在氣相O2或N2O作用下再氧化時[29]，O2解離后通過雙原子吸附形成親電的Vn+...O·-(n=4，5)自由基負離子中間體，在室溫下已經(jīng)部分與C3H8反應(yīng)，易與C3H6和CO反應(yīng)，但還原后的VOx與N2O的再氧化過程中不存在這樣的物種，這是用N2O對VOx/MCM-41進行丙烷氧化脫氫時丙烯選擇性較高的原因。Han Zaifang等[30]將適量的V物種引入到MCM-41骨架中，催化劑保持較大的比表面積，高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，且V活性位點高度分散(單體和二聚的V氧化物種)，而高摻雜V的催化劑會增強催化劑酸性位點和出現(xiàn)V2O5微晶，不利于催化劑活性的提升。得出CO2對丙烷氧化脫氫的促進作用表現(xiàn)為反應(yīng)偶聯(lián)機制和“晶格氧”機制。

研究發(fā)現(xiàn)[31-32]，在VOx/SBA-15催化劑中，VOx物種類型和V的分散性及性質(zhì)與載V量密切相關(guān)，V的加入使載體保留了大孔徑的有序六方介孔結(jié)構(gòu)，表面負載的V物種表現(xiàn)出與介孔V/MCM催化劑相似的結(jié)構(gòu)特性，但V-SBA-15催化劑表面可獲得較高的分散或較低的聚合VOx物種，其中單體和低聚合的VOx主要生成丙烯，在高釩負載時，以V2O5晶體為主，主要產(chǎn)生COx。Ying Fang等[33]在酸性和過氧化物介質(zhì)中合成的V-SBA-15材料具有更大的比表面積、更高的VOx分散性和還原性。與傳統(tǒng)焙燒得到的SBA-15(C)相比，介孔SBA-15(H2O2)具有大量的表面羥基及高穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，使V在其表面很好的分散，用于丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中，丙烯具有很高的收率[34]。Carlos Carrero等[35]提出，要提高丙烯產(chǎn)率，需要高的V和Ti的分散。因此，當金屬(V+Ti)負載接近單層覆蓋時，催化劑效率最高，丙烯產(chǎn)率(6～9) kg丙烯·(kgcat·h)-1，與其它表現(xiàn)出高丙烯產(chǎn)率的催化劑相比，使用該催化劑時丙烯的過氧化反應(yīng)發(fā)生得更慢。SBA-15介孔催化劑在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的優(yōu)異性能主要歸因于大孔徑SBA-15載體上V物種的分散程度高以及催化劑的表面酸性較低。

Liu Qinglong等[36]認為pH值對V-KIT-6催化劑的結(jié)構(gòu)和V的摻入量起著關(guān)鍵作用，在弱酸條件下(pH=5)，不同V含量結(jié)合了KIT-6的三維互聯(lián)介孔特征，促進了VOx的分散，同時利于反應(yīng)物分子在三維連通介孔中的傳質(zhì)和與活性位點接觸。加入K改性得到K/V-KIT-6，對于V含量較低的V0.5-KIT-6催化劑，K改性可以促進孤立的VOx物種形成，對丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性有積極影響。而對于V含量較高的V1.8-KIT-6催化劑，由于K+與V物種之間存在較強的相互作用，導(dǎo)致V物種結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成新物種，K與V氧化物發(fā)生反應(yīng)，改變了V的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，不利于丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)[37]。另外，Petr Knotek等[39]研究了VOx-HMS催化劑中不同VOx(單體、低聚體和類氧化物)與催化活性關(guān)系。認為單體VOx組分具有較高的催化活性和選擇性，含V-O-V鍵的低聚組分對丙烯有活性但無選擇性，而VOx顆粒的活性和選擇性明顯較低。Liu Yongmei等[40]發(fā)現(xiàn)V摻入到MCFs分子篩中保留了特有的介孔結(jié)構(gòu)特征。V含量小于4.2%的V-MCF催化劑中，V主要以四面體形式存在，與傳統(tǒng)V-SBA和V-MCM相比，V-MCF催化劑表現(xiàn)出更高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率。

Karakoulia S A等[41-42]對介孔MCM-41、HMS、MCF、SBA-15分子篩負載的V催化劑(負載質(zhì)量分數(shù)為0.7%～8%)在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)特征和性能進行了對比。V負載量為8%時，在HMS和MCM-41表面釩的分散程度很高，丙烷轉(zhuǎn)化率為35%～40%，丙烯選擇性為35%～47%。而在SBA-15和MCF負載的催化劑上釩的分散程度較低，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)部分破壞，從而降低了催化劑活性。這表明影響催化劑活性的主要因素不是介孔載體的孔徑和結(jié)構(gòu)，而是介孔載體的酸性/還原性，及V在催化劑表面的分散程度。

研究發(fā)現(xiàn)，釩氧化物摻雜或負載在高比表面積的分子篩載體上制備的催化劑活性組分分散度高，丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)選擇性較高，是目前研究較多也是前景較好的催化劑體系。

2.3 Fe摻雜/負載分子篩催化劑

關(guān)于Fe摻雜/負載分子篩催化劑的研究，主要集中在Fe-ZSM-5在N2O氧化丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)，該催化劑具有獨特的催化性能，具有較好的應(yīng)用前景，但其催化活性較低，且失活較快，因此采用合適的方法制備高性能Fe-ZSM-5是本領(lǐng)域的挑戰(zhàn)之一。

金屬有機化學方法制備的Fe-ZSM-5中存在大量孤立的和少量寡核的Fe物種，進一步確定其為骨架外Fe-O-Al物種，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)總Fe物種的60%為活性Fe物種。N2O與骨架外Fe-O-Al物種相互作用可產(chǎn)生高溫穩(wěn)定的O-自由基。N2O活化產(chǎn)生高選擇性O(shè)-自由基參與丙烷氧化脫氫反應(yīng)。

Ayten Ates等[43]合成了低Fe含量的Fe-ZSM-5(約0.9%Fe)催化劑，其酸性可通過高溫、蒸汽處理和Si/Al比來控制，當Fe-ZSM-5的鋁含量較低，酸性降低時，丙烯選擇性和產(chǎn)率最高，這是因為在ZSM-5上存在弱酸中心和/或中強酸中心，同時存在寡核Fe物種和FeOx，增強了對N2O的活化。Javier Pérez-Ramírez等[44]用水蒸氣活化后的Fe-ZSM-5催化劑上丙烯收率22%～25%，遠高于焙燒-水蒸氣法、液-離子交換法和化學氣相沉積法制備的Fe分子篩(9%～16%)，丙烯選擇性在40%左右。在反應(yīng)過程中，從骨架中釋放出的分散良好的單核Fe物種非?；钴S，而大的Fe團簇則增強了深度氧化。Wu Guangjun等[45]研究發(fā)現(xiàn)在800 ℃下焙燒的Fe-ZSM-5催化劑對丙烷N2O氧化脫氫反應(yīng)活性最高，在反應(yīng)溫度為475 ℃時，丙烯初始產(chǎn)率最高可達30%，因為高溫焙燒后Fe-ZSM-5催化劑的Fe活性位發(fā)生轉(zhuǎn)變，根據(jù)催化活性與Fe活性位點之間的相關(guān)性，認為N2O催化丙烷氧化脫氫的首選活性位點是骨架外Fe-O-Al。Petr Sazama等[46]研究了非蒸汽處理和蒸汽處理的Fe-ZSM-5催化劑中Fe3+、FeOx、FeOx低聚物和Fe2O3氧化物顆粒的結(jié)構(gòu)和數(shù)量，以及酸中心濃度。結(jié)果表明，非蒸汽處理的FeH-ZSM-5含有高濃度的B酸位點和占主導(dǎo)地位的裸露的Fe2+(72%)、少量的單核及雙核的Fe3+(16%～19%)和FeOx低聚物(9%～12%)。蒸汽處理的Fe(H)-ZSM-5st分子篩發(fā)生了重組，低濃度B酸位點、裸露的Fe2+和Fe-Al-Si非骨架Fe3+物種(43%～47%)及FeOx粒子(30%～33%)占據(jù)主要地位。在丙烷與N2O氧化脫氫制丙烯過程中，所有分散的Fe物種都是高活性位點，高濃度的FeOx容易還原為Fe2+，對于N2O高活性分解至關(guān)重要。Amalia Gallardo-Llamas等[47]發(fā)現(xiàn)蒸汽活化的Fe-ZSM-5(Si/Al為31.3和0.67%Fe)是催化N2O丙烷氧化脫氫的高效催化劑，在450 ℃時丙烯產(chǎn)率可達25%，但由于生成焦炭催化劑發(fā)生失活。反應(yīng)工藝條件對催化劑失活也有顯著影響。因此，郝瑤[48]進一步研究了反應(yīng)工藝條件對Fe-ZSM-5催化劑上N2O氧化丙烷脫氫反應(yīng)性能與失活的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對催化劑失活影響不大。積碳是由丙烯芳構(gòu)化生成的苯系物阻塞了分子篩的孔道所致，且隨著N2O/C3H8比值的增加，積碳速率越快。Fe-ZSM-5催化劑的結(jié)焦還可以通過降低ZSM-5的表面酸性和使用O2和N2O作為氧化劑來控制。

Wu Guangjun等[49]制備的Fe-MFI催化劑上丙烯產(chǎn)率最高可達14%。在Fe-MFI上進行累積酸處理后，F(xiàn)e的形態(tài)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，丙烯最大產(chǎn)量逐漸提高到約25%，F(xiàn)e-MFI中骨架外Fe-O-Al物種和/或孤立的Fe物種在N2O丙烷脫氫反應(yīng)中比寡核Fe物種活性更高。Olga Sánchez-Galofré等[50]研究了Fe-MFI催化丙烷的N2O氧化脫氫催化性能。結(jié)果表明，丙烷氧化脫氫過程中Fe分子篩的失活是由于焦炭沉積在活性外骨架鐵上引起的，空氣再生使焦炭消失，原始孔隙度幾乎完全恢復(fù)，分子篩結(jié)晶度保持完整。Javier Pérez-Ramírez等[51]研究了不同骨架組成(Si-Al、Si-Ga、Si-Ge和純Si)的水蒸氣活化Fe-MFI催化劑(Fe含量0.6%～0.7%)對丙烷氧化脫氫制丙烯的影響。FeAlMFI和FeGaMFI比FeGeMFI、FeMFI表現(xiàn)出更高的丙烯收率(高達25%)，而且由于結(jié)焦導(dǎo)致的失活速度要慢得多，兩組分子篩的不同表現(xiàn)可能與Fe的形態(tài)有關(guān)，而Fe的形態(tài)受骨架組成的影響。

Fe系催化劑在脫氫反應(yīng)中的研究非常多，在丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中，含鐵分子篩催化劑的催化性能較好，且催化劑無毒、無污染，前景廣闊。

2.4 其它摻雜/負載分子篩催化劑

在丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)的催化劑中，除了Cr、V、Fe等金屬組分摻雜/負載分子篩的催化劑，其它金屬組分如Ni、Ga、Mo以及復(fù)合金屬氧化物等摻雜/負載分子篩催化劑對丙烷氧化脫氫也有良好的催化性能。

納米NiO具有優(yōu)良的低溫(<500 ℃)烷烴氧化脫氫催化性能，但容易被還原和燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活。研究表明將NiO負載于Al2O3和SiO2等載體表面有助于提高其抗還原性。魯懷乾等[52]研究了在1%NO/99%He氣氛中焙燒的NiO/SBA-15催化劑可有效抑制焙燒過程中NiO納米顆粒的團聚，使NiO物種高分散于SBA-15的孔道中，催化劑的抗還原性增強，氧化脫氫活性氧物種O-的含量增加，顯著提高了催化劑的低溫活性，在350 ℃時丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率分別約達29%和13%。

復(fù)合氧化物具有較高的活性和丙烯選擇性，為進一步提高復(fù)合氧化物的催化活性，目前普遍采用負載的方法來提高復(fù)合氧化物表面活性中心分散和利用率。張勝紅等[53]以MgO修飾的SBA-15為載體負載了β-Mg2V2O7催化劑，與體相β-Mg2V2O7相比，負載的β-Mg2V2O7上V中心分散度以及丙烷氧化脫氫反應(yīng)活性和選擇性更高，520 ℃時丙烷氧化脫氫反應(yīng)的初始活性提高了約20倍，丙烯初始選擇性也從體相的88.3%提高到94.1%，接近于α-Mg2V2O7(94.6%)。裴素朋等[54]發(fā)現(xiàn)采用檸檬酸配位-浸漬法可在介孔分子篩孔道中形成高含量、均勻分散且有固定晶相的CoMoO4，同時能夠很好地保持載體的介孔結(jié)構(gòu)。與非負載的CoMoO4相比，CoMoO4/SBA-15催化劑在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中具有更好的催化活性，當CoMoO4質(zhì)量分數(shù)為13%、反應(yīng)溫度為550 ℃時，丙烯產(chǎn)率達到16.8%。

復(fù)合氧化物作為丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)的催化劑研究非常多，而將其負載于分子篩上制備的催化劑性能更加優(yōu)異，且不同金屬組分之間的協(xié)同作用進一步提升了催化劑的催化性能。

3 結(jié)語與展望

目前，用于丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)的多孔材料催化劑中，SBA-15、ZSM-5、MCM-41、β-分子篩等幾類分子篩的研究較多，金屬摻雜/負載在這些分子篩上所得的催化劑催化性能良好。丙烷氧化脫氫制丙烯的研究雖然已經(jīng)取得了很大的進展，但仍然存在很多急待解決的問題。首先是基于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)機理，從催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能方面著手進行設(shè)計、調(diào)整和優(yōu)化，進一步開發(fā)新型的催化劑體系，解決活性和選擇性之間的協(xié)調(diào)問題，既要保持較高的丙烷轉(zhuǎn)化率，又要保持較高的丙烯選擇性，以滿足工業(yè)催化劑的要求，是今后的主要研究方向。而且目前關(guān)于催化劑壽命和再生的問題研究較少，在獲得較好催化效率的同時這個方向的研究也值得關(guān)注。