FRIPP微晶蠟加氫工藝條件的考察

張艷俠，孫劍鋒，韓勁松，畢文卓，劉文潔

(中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

微晶蠟是石蠟基或中間基原油生產的減壓渣油先經溶劑脫瀝青獲得輕脫油，再經糠醛精制、溶劑脫蠟脫油得到的固體烴類混合物，由于其結晶粒子非常小，故稱微晶蠟[1]。微晶蠟的主要成分是分子量較大的、帶有較長碳鏈的環(huán)烷烴和芳香烴。微晶蠟外觀呈淡玻璃色或白色，由于其熔點比普通石蠟高，韌性好，故具有獨特的物理和化學性質[2]。市場上常見的有70#、75#、80#、85#微晶蠟，分子量約為500～800[3]。微晶蠟是一種重要的化學品，被廣泛應用在化工、造紙、食品、電力電子原器件、橡膠防護、精密鑄造等各方面。全世界石蠟年耗量約3.3 Mt，微晶蠟目前消費量占石蠟消費量的11%～18%。預計微晶蠟需求量還將以每年2%～3%的速度遞增[4]。目前我國石蠟的年需求量大約是1.3 Mt，微晶蠟的年需求量為13 kt左右，按國際微晶蠟與石蠟平均消費比例1∶10推算，微晶蠟將來需求量將十分可觀[5]。目前，對微晶蠟的系統(tǒng)研究文獻較少，而市場可能對微晶蠟存在更大的需求。

中國石化大連(撫順)石油化工研究院(FRIPP)一直進行石油蠟類加氫精制技術的研發(fā)，先后研制并成功進行工業(yè)應用的催化劑有481-2B,FV-1，F(xiàn)V-10，F(xiàn)V-20，F(xiàn)V-30，為我國高品質石油蠟類產品的生產發(fā)揮了重要作用。隨著原油劣質化，微晶蠟的品質也隨著劣質化，F(xiàn)RIPP對南陽微晶蠟進行了系統(tǒng)研究[6-7]。本文以白土精制后的南陽微晶蠟為原料，采用一段串聯(lián)工藝，考察反應溫度、體積空速、氫蠟比等對加氫產品性質的影響，并在相同的工藝條件下，考察不同滴熔點的微晶蠟加氫難易。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料采用中國石化南陽能源化工有限公司未處理的微晶蠟，經過白土精制。白土精制條件：溫度(120～130) ℃，白土濃度1.5%，反應時間30 min，精制前后的性質如表1所示。

表1 中國石化南陽能源化工有限公司微晶蠟原料性質

從表1中可以看出，微晶蠟采用白土精制前后的性質主要區(qū)別在于稠環(huán)芳烴的紫外吸光度值和殘?zhí)純蓚€方面。從精制前和精制后的微晶蠟FDA數(shù)值分析，精制前后微晶蠟在波長280 nm和290 nm兩處的紫外吸光總值不變，但在不同波段的吸光值發(fā)生了變化，可能是因為經過白土精制，部分稠環(huán)芳烴分子中的共軛效應、位阻效應發(fā)生了變化。 殘?zhí)贾饕糜诒碚饔推啡菀籽趸够蛏煞e炭的趨勢， 殘?zhí)康亩嗌僦饕獩Q定油品的化學組成，殘?zhí)贾档拇笮∨c膠質以及瀝青質等容易生焦或生成積炭的物質有關。從精制前后的殘?zhí)贾捣治?，經過白土精制后的微晶蠟所含的膠質和瀝青質的總量在減少，降低了微晶蠟的加氫難度。

1.2 工藝流程及催化劑

使用實驗室小型高壓加氫試驗裝置，采用FRIPP開發(fā)的FV-10石蠟加氫精制催化劑[8]，以一段串聯(lián)的方式進行。FV-10石蠟加氫催化劑是FRIPP 開發(fā)的用于微晶蠟以及劣質蠟料的加氫精制催化劑，曾在多套石蠟加氫工業(yè)裝置上應用。催化劑在兩個反應器中的裝填方案模擬工業(yè)裝置兩個反應器的裝填比例。試驗用氫氣為電解氫，氫體積分數(shù)大于99.9%。

微晶蠟加氫工藝流程示意如圖1所示。微晶蠟與氫氣進入加氫精制反應器，第一反應器主要進行脫硫、脫氮等雜質，第二反應器主要進行芳烴飽和。所得加氫處理產物經高壓分離器然后外排。

圖1 微晶蠟加氫工藝流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of microcrystalline wax hydrogenation process

2 結果與討論

2.1 脫除硫氮雜質與芳烴飽和反應順序

微晶蠟是石油蠟中分子結構最復雜，雜質含量最大的蠟料，因此采用常規(guī)蠟料的工藝條件無法實現(xiàn)對微晶蠟的加氫精制。一般而言，硫氮等雜原子物質需要在較高的溫度下才能脫除，而稠環(huán)芳烴的飽和由于受熱力學控制，需要在相對低的溫度下進行。為此，本研究對脫除硫氮雜質與芳烴飽和反應順序進行了考察，結果如表2所示。在試驗1中，第一反應器的反應溫度為330 ℃，第二反應器的反應溫度為270 ℃，目的是先進行脫硫脫氮，然后進行芳烴飽和。在試驗2中，第一反應器的溫度為270 ℃，第二反應器的溫度為330 ℃，目的是先進行芳烴飽和，然后進行脫硫脫氮，其他工藝條件相同。微晶蠟的顏色與含有硫、氮等雜原子的稠環(huán)芳烴有關，可以看出，兩個試驗條件所得到的產品性質差別不大，即脫硫脫氮與芳烴飽和兩種化學反應進行的先后順序對最終產品的性質影響不大，但考慮到工業(yè)裝置，第一反應器溫度比第二反應器的溫度高更容易實現(xiàn)，更節(jié)約能源。所以對于微晶蠟的加氫精制，采用一段串聯(lián)工藝，最佳處理工藝是一反進行加氫脫硫脫氮，二反進行芳烴飽和。

表2 兩個反應器主要反應性能的考察

2.2 體積空速

總體積空速對反應產物性質的影響如表3所示。從表3可以看出，空速對微晶蠟產品性質的影響主要體現(xiàn)在產品顏色和簡易FDA兩個方面，簡易FDA主要和稠環(huán)芳烴的含量有關。當總體積空速為0.2 h-1，產品的顏色采用賽氏顏色分析，其值為28號，肉眼觀察是純白色。當總體積空速提高至0.3 h-1時，產品的顏色明顯變黃，已經無法用賽氏顏色的方法分析，用色度分析方法得到的色度號為0.5號，可見空速對微晶蠟的加氫影響非常顯著。

表3 總體積空速對產品性質的影響

續(xù)表

2.3 反應溫度

微晶蠟加氫反應雖為放熱反應，從化學平衡上講，提高溫度會減少正反應的平衡轉化率，對正反應不利，但脫硫脫氮反應在加氫反應溫度范圍內不受熱力學控制，因此提高加氫反應溫度可以提高反應速率和加氫深度，但芳烴飽和受熱力學控制，提高溫度不利于稠環(huán)芳烴的加氫飽和。表4給出了反應溫度對產品性質的影響。從表4可以看出，條件5和條件6的一反溫度相同，二反溫度相差10 ℃，二反280 ℃時的顏色號是0.4，270 ℃時的顏色號是0.5，F(xiàn)DA數(shù)值在280 ℃明顯小于270 ℃，其他性質差別不大。條件6、條件7和條件8二反溫度相同，一反溫度逐漸降低，可以看出隨著一反溫度的降低，產品顏色號逐漸增大，硫含量也逐漸增大，F(xiàn)DA數(shù)值增加顯著，說明一反溫度對整個反應的影響很大，必須在較高的反應溫度下進行。

表4 反應溫度對產品性質的影響

2.4 氫蠟比

對于加氫反應，氫氣不僅參與化學反應，而且對反應氫分壓等也有重要影響。通常，氫蠟比增大，反應氫分壓上升，參與反應的氫分子數(shù)增加，有利于提高反應深度，但過高氫蠟比會降低反應物濃度，對加氫反應不利。同時氫蠟比增大，反應物在催化劑上停留時間縮短，不利于反應進行，因此氫蠟比并非越大越好。表5給出了氫蠟體積比對產品性質的影響。

表5 氫蠟比對產品性質的影響

從表5可以看出，氫蠟體積比為600和400兩種工藝條件對產品硫含量影響較大，對其他性質幾乎沒有影響。由于工業(yè)生產盡可能在較大的空速下運行，所以氫蠟比一般都在400～600，再高的氫蠟比無需進行考察。

2.5 氫分壓[9-10]

氫分壓是加氫過程重要操作參數(shù)之一。影響氫分壓的因素有系統(tǒng)總壓力、新氫組成、高分氣的排放量，高壓分離器的操作溫度等。在生產中，提高氫分壓往往是通過提高反應壓力實現(xiàn)的。在處理高熔點蠟方面，高壓加氫比中壓加氫具有明顯的優(yōu)勢，高壓加氫能夠全面提高產品質量，尤其是脫除稠環(huán)芳烴和改善產品的熱安定性效果顯著。提高氫分壓，不僅對加氫脫硫和脫氮反應有促進作用，同時可以提高芳烴飽和的平衡轉化率，從而促進微晶蠟原料中稠環(huán)芳烴的加氫飽和反應。工業(yè)上微晶蠟的高壓加氫一般都在不小于15 MPa條件進行，但試驗室小型實驗裝置無法達到太高的反應壓力。

2.6 不同滴熔點的微晶蠟加氫試驗研究

微晶蠟基本化學組成中的主要成分為帶有正構或者異構烷基側鏈的環(huán)狀烴，尤其是環(huán)烷烴。表6給出了不同滴熔點的微晶蠟加氫試驗，從表6可以看出，微晶蠟料A的滴熔點是75.8 ℃，微晶蠟料B的滴熔點是81.4 ℃，含油量和顏色相近。在相同的工藝條件下進行加氫， 產品性質卻相差很多，微晶蠟料A加氫后產品的賽波特顏色是+27,而微晶蠟料B加氫后的產品，用賽波特顏色分析方法已經無法分析，采用GB/T6540方法分析，得到的顏色值是0.5，用肉眼觀察，產品的顏色是淡黃色而不是白色。滴熔點是微晶蠟的重要指標，滴熔點越大，微晶蠟越難加氫。

表6 不同滴熔點的微晶蠟加氫試驗

反應壓力15 MPa，一反溫度330 ℃，二反溫度270 ℃，體積空速0.3 h-1，氫蠟體積比600

2.7 微晶蠟加氫前后碳分布對比

由于微晶蠟碳數(shù)較大，在加氫過程中容易發(fā)生碳鏈斷裂生成較小分子的產物，造成產品含油量上升，針入度增加，影響產品質量。為了更準確地表征加氫前后微晶蠟組分是否發(fā)生了裂解，對微晶蠟原料和加氫產品進行碳分布分析，并對碳分布數(shù)據進行對比，以判斷微晶蠟在加氫過程是否發(fā)生裂解和影響產品的碳分布，可以更直觀地驗證催化劑表面酸性質和酸量是否適合于微晶蠟加氫精制過程，結果如圖2所示。

圖2 微晶蠟加氫前后其碳分布Figure 2 Carbon distribution of microcrystalline wax before and after hydrogenation

從圖2可以看出，微晶蠟加氫前后其碳分布并沒有改變，分析結果表明，催化劑工藝條件及催化劑的表面酸量和酸強度適合于微晶蠟的加氫過程。

3 結 論

(1)對于微晶蠟的加氫精制，采用一段串聯(lián)工藝，先進行脫硫脫氮反應，然后再進行芳烴飽和，脫硫脫氮的反應溫度對產品的性質影響較大。

(2)體積空速對微晶蠟的加氫影響最大，工業(yè)裝置加工微晶蠟，體積空速盡量控制在0.3 h-1或以下。

(3)微晶蠟分子量大，加氫難度較大，工業(yè)上應盡可能地提高反應的氫分壓。

(4)滴熔點越大的微晶蠟，加氫難度越大，本研究所選用的石蠟加氫催化劑具有適宜的表面酸性，微晶蠟加氫前后其碳分布并沒有改變。