Pd基催化劑在揮發(fā)性有機(jī)物氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

汪曉文，張印民，張永峰，肖凱元

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是空氣污染物的主要成分之一，主要來源于運(yùn)輸和工業(yè)過程[1-2]。大多數(shù)VOCs具有令人不適的特殊氣味，并且具有毒性、刺激性、致畸性和致癌性，特別是苯、甲苯及甲醛等對(duì)人體健康會(huì)造成很大傷害。此外， VOCs還是形成細(xì)顆粒物、臭氧等二次污染物的重要前體物，進(jìn)而引發(fā)灰霾、光化學(xué)煙霧等大氣環(huán)境問題[3]。由于對(duì)安全的關(guān)切和更嚴(yán)格的環(huán)境立法，消除VOCs已成為目前研究的熱點(diǎn)之一。

消除VOCs技術(shù)主要有吸附、冷凝、光催化降解、生物降解、等離子體技術(shù)和催化氧化等[4]。目前，催化氧化法將VOCs轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和其他對(duì)人體和環(huán)境傷害較小的化合物是滿足嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)的最有效和最有前途的方法之一，因此受到世界各國關(guān)注[5]。催化劑是催化氧化技術(shù)的核心，制備出活性高、穩(wěn)定性好、抗毒能力強(qiáng)和壽命長的催化劑是目前的研究熱點(diǎn)。通常鈣鈦礦、過渡金屬氧化物和負(fù)載貴金屬是VOCs催化氧化最常用的催化劑，尤其是負(fù)載貴金屬催化劑因貴金屬d電子軌道未被填滿，易吸附反應(yīng)物，有利于過渡態(tài)活性物種的生成，具有活性高、選擇性好和轉(zhuǎn)化溫度低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[6]。其中貴金屬Pd相比于Au、Pt、Ag等價(jià)格便宜而且具有更高的耐熱和耐水熱性，能夠?yàn)楦鞣NVOCs的催化氧化提供較高的活性。本文對(duì)Pd基催化劑催化氧化去除各類揮發(fā)性有機(jī)污染物的研究進(jìn)行綜述， 并對(duì)未來的研究方向進(jìn)行展望。

1 烷烴類VOCs的催化氧化

常見的烷烴類VOCs有甲烷、乙烷、丙烷、正己烷和正丁烷等，不同的烷烴類VOCs毒性不同，因此會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不同的影響。Pd基催化劑在降解烷烴類VOCs有較高的活性，如表1所示。韓蕓等[7]通過沉積-沉淀法、浸漬法和共沉淀法制備了MgAl水滑石衍生氧化物負(fù)載Pd的催化劑用于丙烷的催化氧化。結(jié)果表明，沉積-沉淀法制備的催化劑轉(zhuǎn)化溫度最低， 熱穩(wěn)定性及Pd分散度都較好;共沉淀法制備的樣品有較好的熱穩(wěn)定性；浸漬法制備的樣品Pd分散不均勻，存在不同程度的聚集而且老化活性較差。

表1 Pd基催化劑對(duì)烷烴類VOCs的催化氧化活性

研究發(fā)現(xiàn)PdO是Pd基催化劑催化氧化烷烴的主要活性位[8]，通過摻雜改性可以提高活性組分PdO的比例。岑丙橫等[9]利用Ba摻雜對(duì)催化劑Pd/Al2O3進(jìn)行了改性處理，研究發(fā)現(xiàn)Ba的加入使得活性物種PdO顆粒變大而且更具有穩(wěn)定性，顯著提高了催化劑的催化活性。催化劑對(duì)烷烴的催化順序?yàn)椋罕?乙烷>甲烷。Taylor M N等[10]通過浸漬法制備了鎢(W)摻雜的Pd-WOx/TiO2催化劑用于丙烷的催化氧化。發(fā)現(xiàn)鎢的引入提高了催化劑的催化活性，這是因?yàn)樵赥iO2、WOx和PdO納米顆粒的界面形成了高度活躍的氧化物種。同時(shí)，鎢的存在也誘導(dǎo)了鈀納米粒子的外延取向，這種外延取向與高催化活性之間的關(guān)系尚未證實(shí)但也不可排除。

2 芳香烴類VOCs的催化氧化

苯、甲苯、二甲苯等是常見的芳香烴類VOCs，芳香烴類化合物對(duì)環(huán)境有較大危害并且具有毒性和致癌性。Pd基催化劑對(duì)降解各類芳香烴類VOCs都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，如表2所示。Kim S C等[11]研究了1%Pd/Al2O3催化劑對(duì)苯、甲苯和鄰二甲苯的催化氧化，結(jié)果表明，Pd的氧化態(tài)和粒徑對(duì)催化活性影響較大，在相同氧化態(tài)(PdO/Pd2+或Pd0)組成催化劑的情況下，粒徑對(duì)催化活性起著更重要的作用，另外對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣預(yù)處理可以使VOCs的總氧化溫度降低。Wang H等[12]以改進(jìn)的浸漬法將一定量油酸引入金屬鹽水溶液中，制備了一種用于甲苯催化燃燒的高活性、抗焦化的Pd-Pt/SiO2催化劑，在這種制備方法中，金屬離子和油酸羧基形成的配位化合物作為一個(gè)金屬離子外殼防止了金屬離子物種的團(tuán)聚，使得Pt和Pd顆粒高度分散從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Fu Z等[13]采用沉積-沉淀法制備了xPd/OMS-2催化劑，并研究了不同負(fù)載量對(duì)甲苯和乙酸乙酯的催化活性。結(jié)果表明，良好的低溫還原性和較高的氧遷率是0.5Pd/OMS-2催化劑具有優(yōu)異催化性能的主要原因。

表2 Pd基催化劑對(duì)芳香烴類VOCs的催化氧化活性

載體結(jié)構(gòu)和表面酸堿度也會(huì)影響Pd基催化劑的催化性能。He J L等[16]制備了Pd/ZSM-5、Pd/Beta、Pd/SBA-15、Pd/MCM-48和Pd/MCM-41五種負(fù)載型催化劑，并研究了催化劑對(duì)苯、甲苯和乙酸乙酯等的催化活性。結(jié)果表明，表面酸度最強(qiáng)的Pd/Beta催化劑雖然在剛開始對(duì)這些VOCs的去除活性最高，但活性會(huì)迅速下降，而表面酸度稍弱的Pd/ZSM-5在72 h都能夠保持較高的活性。這主要?dú)w因于ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)能夠阻礙較大中間體的沉積從而賦予了Pd/ZSM-5催化劑優(yōu)異的抗積碳能力。

催化劑制備方法和助劑的摻雜也會(huì)對(duì)催化活性產(chǎn)生影響。李奔等[17]通過浸漬法、沉積-沉淀法和自組裝法分別制備了0.03Pd/γ-Al2O3催化劑，并研究了其催化氧化甲苯的活性。結(jié)果表明，自組裝法制備的催化劑有較大的比表面積和孔體積，并且Pd納米粒子平均粒徑最小，對(duì)甲苯的催化活性最高。Liu L等[18]通過沉積-沉淀法，預(yù)混合法和離子交換法制備了0.5%Pd /OMS-2催化劑，并用于甲苯和乙酸乙酯的催化氧化。結(jié)果表明，沉積-沉淀法可以在一定程度上避免活性物種的包埋，并且對(duì)Pd負(fù)載量和酸性位數(shù)量都有所提升，因此具有較高的催化活性。He Z等[19]采用浸漬法制備了Mo改性的Pd/Al2O3催化劑并用于苯的催化氧化，由于鈀與氧化鉬之間的強(qiáng)相互作用使得鈀的晶粒尺寸減小、PdO氧化能力提高，而且加入Mo的催化劑具有中等酸強(qiáng)度正好符合Pd的作用環(huán)境。因此 Pd-Mo/Al2O3表現(xiàn)出了比單一貴金屬更優(yōu)異的催化活性。

3 醛、酮類VOCs的催化氧化

以甲醛、丙酮為代表的醛、酮類有機(jī)分子是一類常見的VOCs污染物，對(duì)人體健康危害較大。以Pd為活性組分的負(fù)載型催化劑在此類VOCs的治理方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的效果，如表3所示。Tan H等[20]通過使用不同形貌的鈰(納米立方體、納米球和納米棒)制備了不同的Pd/CeO2催化劑并用于甲醛的催化氧化。XPS表征表明，Pd/CeO2納米立方體中的{100}晶面比{111}晶面更能有效地維持金屬態(tài)Pd的存在，這是Pd/CeO2納米立方體具有高活性的主要原因。而二氧化鈰納米棒上的缺陷和氧空位阻礙了催化氧化過程，使得催化劑活性較低。Zhang C等[21]研究了在Pd/TiO2催化劑中摻雜Na對(duì)甲醛催化活性的影響。結(jié)果表明，Na物種的加入誘導(dǎo)了負(fù)電荷和分散性良好的Pd物種形成，從而促進(jìn)了水和化學(xué)吸附氧的活化，使得催化劑擁有更高的催化活性。然而過多Na的添加會(huì)降低Pd/TiO2催化劑的比表面積和Pd分散度[22]。其他堿金屬離子(如Li+、K+和Cs+)也可增強(qiáng)Pd/TiO2催化劑催化氧化甲醛的活性，在25 ℃時(shí)甲醛的轉(zhuǎn)化率依次為：K+>Cs+>Na+>Li+[23]。Park S J等[24]系統(tǒng)研究了以不同金屬氧化物(TiO2、Al2O3、Mn-CeO2)和沸石(Beta，Zeo-13X，USY，ZSM5和HM)為載體負(fù)載Pd的催化劑對(duì)甲醛的催化性能，雖然Pd/Beta催化劑的Pd分散度僅為10%左右，但卻表現(xiàn)出最高的催化活性。這主要因?yàn)锽eta沸石載體較高的甲醛吸附能力和Pd上甲醛的快速表面反應(yīng)所致。同時(shí)研究了Mn摻雜對(duì)0.25%Pd/Beta催化劑的影響，結(jié)果表明，Pd和MnOx在催化劑表面形成了協(xié)同作用，使得甲醛的氧化活性進(jìn)一步提高，特別是在低溫區(qū)域。

表3 Pd基催化劑對(duì)醛、酮類VOCs的催化氧化活性

4 醇類VOCs的催化氧化

甲醇、乙醇、異丙醇是常見的醇類VOCs污染物，負(fù)載型Pd基催化劑被廣泛應(yīng)用于此類VOCs的治理，如表4所示。Zhang X等[25]采用浸漬法制備了介孔β沸石和氧化鋁負(fù)載Pd的催化劑并用于甲醇的催化氧化，考察了CO存在下催化劑的催化活性。結(jié)果表明，不同的載體決定了金屬與載體的相互作用，從而影響了催化性能。對(duì)于Pd/β沸石催化劑，強(qiáng)堿性和更好的還原能力有利于提高甲醇催

表4 Pd基催化劑對(duì)醇類VOCs的催化氧化活性

化氧化的反應(yīng)速率，較高氧化態(tài)的活性物種具有優(yōu)異的甲醇催化氧化性能和抗CO性能。而對(duì)于Pd/Al2O3催化劑而言，豐富的晶格氧和對(duì)CO的較強(qiáng)吸附是其催化轉(zhuǎn)化率高的重要原因。李雪等[26]采用Ca對(duì)催化劑Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3進(jìn)行了改性，研究表明Ca的摻雜使得催化劑表面酸性降低而弱堿中心數(shù)目增加，從而對(duì)吸附物種的吸附-脫附平衡過程產(chǎn)生影響；同時(shí)還加強(qiáng)了載體與金屬之間的相互作用使得Pd周圍的電子密度增加，從而提高了催化劑的催化活性。

5 含氯VOCs的催化氧化

常見的含氯VOCs主要包括二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯和氯苯等。Pd催化劑在降解含氯VOCs方面的成果也較為顯著，如表5所示。Giraudon J M等[27]采用浸漬法制備了鑭系鈣鈦礦LaBO3(B=Co，Mn，F(xiàn)e，Ni)負(fù)載Pd的四種催化劑并用于氯苯的催化氧化。經(jīng)過分析可得，負(fù)載型Pd/LaBO3催化劑比單用鈣鈦礦對(duì)PhCl氧化更有活性，其中Pd/LaFeO3在PhCl氧化和氯化速率之間表現(xiàn)出最佳的活性。Becker L B H等[28]分別以Y沸石和經(jīng)過陽離子(H+)交換的Y沸石為載體制備了PdY和PdHY催化劑并用于氯苯催化氧化。研究表明，向沸石晶格中引入H+雖然不能完全抑制多氯苯副產(chǎn)物的生成，但可加速Cl以HCl的形式脫除。另外，增加O2濃度對(duì)減少副產(chǎn)物的生成有積極作用，這是因?yàn)榇罅康难跽紦?jù)了PdHY催化劑中負(fù)責(zé)氯化反應(yīng)的活性中心所致。Jin L Y等[29]通過沉積-沉淀法和浸漬法制備了雙功能催化劑Pd/Cr2O3-ZrO2并用于二氯甲烷的催化氧化，結(jié)果表明，Pd/Cr2O3-ZrO2催化劑具有較高的還原性和酸性，這是有較高催化活性的主要原因。

表5 Pd基催化劑對(duì)含氯VOCs的催化氧化活性

6 結(jié)語與展望

出于對(duì)節(jié)能、低成本、操作安全和環(huán)保的考慮，催化氧化法是降解VOCs非常有效的方法。而開發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑是催化氧化法的核心。貴金屬Pd因?yàn)閮r(jià)格相對(duì)低廉、具有良好的抗熱和抗水熱燒結(jié)能力在不同類型的VOCs降解方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。利用Pd基催化劑在降解VOCs方面雖然取得了優(yōu)異的成果但也存在一些問題和挑戰(zhàn)：(1)Pd基催化劑表面的活性位點(diǎn)容易被水蒸汽、Cl或S等物種占據(jù)導(dǎo)致催化劑中毒，使用壽命降低；(2)對(duì)Pd基催化劑催化氧化VOCs的反應(yīng)機(jī)理研究較少。因此對(duì)于Pd基催化劑降解VOCs未來的研究重點(diǎn)是結(jié)合催化機(jī)理設(shè)計(jì)出活性高、抗中毒能力強(qiáng)、使用壽命長的催化劑。