納米半導(dǎo)體材料促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程的研究進(jìn)展

李 恒，葉玲芬，聞晨瑩，沈程程

（廈門大學(xué) 嘉庚學(xué)院 河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點實驗室，福建 漳州 363105）

隨著社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源短缺的問題日益突出。為了緩解傳統(tǒng)化石能源的壓力，再生能源有望成為化石能源的替代品。厭氧消化利用復(fù)雜的微生物群落將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為生物甲烷，無害化減少廢棄物的同時產(chǎn)生能源，是一種有效的生物能源策略［1］。厭氧消化主要包括水解發(fā)酵階段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段及產(chǎn)甲烷階段，涉及的功能菌有水解發(fā)酵菌、產(chǎn)乙酸菌及產(chǎn)甲烷菌等，反應(yīng)后有機(jī)物分解成小分子的氫氣、二氧化碳和甲烷等［2］。

在微生物利用有機(jī)物厭氧產(chǎn)甲烷的各個階段中，物質(zhì)和能量流動一直存在，在這個過程中種間電子傳遞起到了關(guān)鍵作用，特別是在產(chǎn)甲烷過程中由于電子的擴(kuò)散限制會影響產(chǎn)甲烷速率［3］。種間電子傳遞分為直接種間電子傳遞（DIET）和間接種間電子傳遞MIET。MIET是以氫氣或甲酸作為媒介進(jìn)行電子傳遞，這是因為互營細(xì)菌無法將電子直接傳遞給產(chǎn)甲烷菌，必須以氫氣或甲酸作為電子載體［4］。某些細(xì)菌可進(jìn)行DIET，無需載體，這使得產(chǎn)甲烷過程能夠更高效地進(jìn)行。DIET主要有借助納米導(dǎo)線、借助膜結(jié)合以及利用導(dǎo)電性材料3種方式［5-7］。由于納米技術(shù)的研究越發(fā)成熟，納米材料在廢水生物處理領(lǐng)域應(yīng)用效果良好［8-11］。其中納米半導(dǎo)體材料在廢水處理、環(huán)境凈化、太陽能轉(zhuǎn)化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景［12-15］。納米半導(dǎo)體材料與電活性微生物存在電子轉(zhuǎn)移和物理接觸，可能介導(dǎo)電活性微生物界面的電子傳遞過程，弄清作用機(jī)理是決定其應(yīng)用的關(guān)鍵，因此急需加強(qiáng)對其作用機(jī)理的研究。

本文綜述了納米半導(dǎo)體材料促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程機(jī)理的研究進(jìn)展，探討了納米半導(dǎo)體材料的特性與促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷之間的關(guān)系，展望了該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。

1 納米半導(dǎo)體材料對厭氧產(chǎn)甲烷過程的促進(jìn)作用

1.1 對產(chǎn)甲烷效率的促進(jìn)

利用外源材料促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程是解決厭氧產(chǎn)甲烷過程效率低等缺點的有效途徑［16-18］。外源材料主要分為納米導(dǎo)電性材料和納米半導(dǎo)體材料。國內(nèi)外的研究者們對納米導(dǎo)電性材料促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷的過程與機(jī)理開展了廣泛的研究［19-21］。同時，半導(dǎo)體材料由于良好的理化性質(zhì)也越來越受到研究者們的青睞，其中，納米Fe2O3作為外源材料添加促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程被廣泛研究。研究結(jié)果顯示，F(xiàn)e2O3能提高系統(tǒng)產(chǎn)甲烷能力［22-24］，甲烷產(chǎn)量增加35%［25］，累積產(chǎn)甲烷量提高11.06%［26］，可快速降解有機(jī)質(zhì)，有機(jī)物降解率達(dá)69.02%［27］。Fe2O3還可促進(jìn)微生物數(shù)量的增加和關(guān)鍵酶活性的提高，促進(jìn)DIET中互營菌與產(chǎn)甲烷菌的關(guān)系，增強(qiáng)DIET過程［22，25-26，28］，可降低H2S的產(chǎn)生量，維護(hù)系統(tǒng)穩(wěn)定［15］。

多種半導(dǎo)體材料對厭氧產(chǎn)甲烷過程均起到積極的促進(jìn)作用。QIU等［29］向系統(tǒng)中添加納米TiO2，因其較高的比表面積及精細(xì)的孔結(jié)構(gòu)，使得甲烷產(chǎn)量提高了31.17%。TiO2類材料促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程的效果顯著［30-31］，提高產(chǎn)甲烷速率，縮短停滯期，加速DIET過程，提高總的產(chǎn)甲烷菌數(shù)量［32-34］，還可維持系統(tǒng)穩(wěn)定［35］。ANJUM等［36］發(fā)現(xiàn)，C3N4/TiO2復(fù)合材料的存在能使累積甲烷產(chǎn)量提高37.7%。Cr2O3/C3N4復(fù)合材料的存在能使甲烷產(chǎn)量提高至原體系的1.57倍［37］。ZnO在序批式反應(yīng)體系中不僅能增加蛋白質(zhì)、多糖和短鏈脂肪酸的釋放，還能縮短厭氧消化的滯后期，降低沼氣頂空中引起異味的揮發(fā)性硫化合物含量，促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程［38-40］。在UASB體系中，添加ZnO后甲烷產(chǎn)量達(dá)810 mL/（L·h），COD去除率為95.7%［41］。

1.2 對產(chǎn)甲烷中間過程的影響

納米半導(dǎo)體材料的添加提升產(chǎn)甲烷效率的本質(zhì)在于影響了一系列產(chǎn)甲烷的中間過程，如降低了體系有害物質(zhì)（重金屬及H2S等）對厭氧消化的影響，調(diào)整了酸化條件和較高的氫氣分壓等引起的厭氧消化的惡化等。

金屬離子是促進(jìn)微生物生長的重要物質(zhì)，也是維持厭氧消化穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。而污水經(jīng)過處理后，大部分的重金屬被富集和濃縮到污泥中，重金屬難以被生物降解，且還會與微生物的蛋白酶相互作用，導(dǎo)致它們失去活性，造成厭氧消化運(yùn)行失?。?2］。同時在厭氧消化中，重金屬會抑制發(fā)酵過程，導(dǎo)致沼氣產(chǎn)量和甲烷產(chǎn)量減少。納米半導(dǎo)體材料粒徑小，比表面積大，吸附性能好，可吸附還原重金屬離子，形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，降低重金屬對厭氧消化的影響。納米半導(dǎo)體材料可充當(dāng)還原劑，通過化學(xué)還原去除多種重金屬，提高甲烷產(chǎn)量［43］。H2S是在厭氧條件下由硫酸鹽還原菌（SBR）產(chǎn)生的，且在有機(jī)物降解過程中存在硫酸鹽時，氫氣可將SO42-還原成H2S，這就造成了產(chǎn)甲烷菌和SBR之間對氫氣的競爭，而通常SBR在氫氣和乙酸上比甲烷菌更具競爭力，這會對厭氧產(chǎn)甲烷過程產(chǎn)生不良影響［44］。同時H2S的存在會影響沼氣的產(chǎn)量和質(zhì)量，腐蝕沼氣凈化機(jī)械的發(fā)動機(jī)，嚴(yán)重限制了厭氧消化產(chǎn)甲烷的工業(yè)化發(fā)展［45］。HAO等［14］利用沸石/TiO2材料有效去除合成氣中的H2S，其去除率達(dá)98.1%，可使生物甲烷產(chǎn)量提高16.1%。ZnO可沉淀成ZnS，降低H2S的產(chǎn)生量［46］。

厭氧產(chǎn)甲烷是利用多種微生物在厭氧環(huán)境中共同作用產(chǎn)生甲烷的過程，微生物對環(huán)境變化極其敏感，系統(tǒng)pH、氫氣分壓等對厭氧消化過程的好壞起著至關(guān)重要的作用。厭氧消化系統(tǒng)的正常pH為6.8～7.2，在運(yùn)行過程中由于有機(jī)酸的積累，容易變酸性，抑制甲烷生成，甚至當(dāng)pH低于6.5時，反應(yīng)就會停止［47］。由于氫氣作為乙酸、丙酸、戊酸的中間產(chǎn)物，它的濃度控制著整個底物的利用情況，當(dāng)氫氣分壓低于一定值時，丙酸和丁酸才會轉(zhuǎn)化為乙酸；而當(dāng)氫氣分壓高時厭氧過程會停留在產(chǎn)丙酸、丁酸、乙醇等階段，而產(chǎn)甲烷菌是不能直接利用這些底物的，從而對厭氧產(chǎn)甲烷過程造成影響［48］。ZHU等［28］發(fā)現(xiàn)，α- Fe2O3-膨潤土可通過加速脂肪酸的消耗，緩解脂肪酸過量積累的負(fù)面影響，從而提高系統(tǒng)的自恢復(fù)能力，有利于維持體系的穩(wěn)定。CHENG等［15］通過添加鐵銹（Fe2O3+FeOOH）也得到相同結(jié)果，鐵銹組pH始終高于對照組，對于氫氣含量降低有一定的促進(jìn)作用。Fe2O3的加入可使體系中的可溶性鐵離子含量增加，提高甲烷產(chǎn)率。

2 納米半導(dǎo)體材料促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷的機(jī)制

2.1 通過優(yōu)化微生物群落促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷

厭氧產(chǎn)甲烷過程是在厭氧條件下由多種微生物相互協(xié)同作用的結(jié)果，有機(jī)物的降解依賴于微生物的活動。納米半導(dǎo)體材料的存在能夠優(yōu)化微生物群落，且添加納米半導(dǎo)體材料還可富集具備DIET能力的微生物，提高厭氧產(chǎn)甲烷效率，從而促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程。MA等［34］研究發(fā)現(xiàn)，添加TiO2后，與對照組相比體系中Euryarchaeota得到富集，而產(chǎn)甲烷菌屬于Euryarchaeota，這也說明TiO2的存在能夠富集產(chǎn)甲烷菌，促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程。微生物屬分析結(jié)果表明，納米半導(dǎo)體材料的存在使Proteiniclaniclasticum、Pseudomonas和Sulfurovum的豐度明顯提高，已有研究表明Proteiniclaniclasticum可能參與到DIET過程中［49］，Pseudomonas是一種產(chǎn)電菌，它在微生物燃料電池系統(tǒng)中能夠?qū)⒍替溨舅徂D(zhuǎn)化為電流［50］，而Pseudomonas產(chǎn)生的微生物不能作為電子傳遞的導(dǎo)體［51］，TiO2的存在可充當(dāng)這類微生物電子傳遞的導(dǎo)體，促進(jìn)電子傳遞。ZHU等［28］的研究也證實納米半導(dǎo)體材料能夠明顯改變微生物群落，使Methanobrevibacter、Methanosarcina和Methanobacterium占比達(dá)到96%以上，而Methanosarcina是具有膜結(jié)合細(xì)胞色素的產(chǎn)甲烷菌，可在胞外電子傳遞中發(fā)揮重大的作用［52］。因此，半導(dǎo)體材料能夠通過優(yōu)化系統(tǒng)中的微生物群落，加速DIET過程，促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程。

2.2 通過促進(jìn)DIET促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷

相比于MIET，在導(dǎo)電材料的作用下，微生物不再需要導(dǎo)電菌毛和細(xì)胞色素進(jìn)行種間電子和能量交換，而是通過材料的高導(dǎo)電性和大比表面積實現(xiàn)種間電子和能量的直接交換，使得DIET速率更快，厭氧產(chǎn)甲烷效率更高［20，53］。納米半導(dǎo)體材料在厭氧條件下可作為電子供體為產(chǎn)甲烷過程提供電子，促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程。XU等［54-55］在已存在DIET培養(yǎng)物的條件下，以氫氣-CO2（體積比4∶1）為底物時，添加Fe2O3體系的產(chǎn)甲烷率比對照組低37.1%；而以乙酸為底物時，產(chǎn)甲烷率比對照組高23.1%，結(jié)合之前的研究，產(chǎn)甲烷菌不能在DIET建立的厭氧系統(tǒng)中利用氫氣分子，而只能利用H+，說明體系的種間氫轉(zhuǎn)移較弱，而DIET確實存在。添加Fe2O3可使厭氧體系累積產(chǎn)甲烷量提高11.04%，也可進(jìn)行生物刺激以提高乳品廢水的生物降解率和有機(jī)廢物利用率，這歸因于Fe2O3可幫助建立DIET，而無需細(xì)胞色素等，然后通過增強(qiáng)發(fā)酵劑和產(chǎn)甲烷菌之間的電子交換，促進(jìn)有機(jī)物的降解［26，56-57］。Fe2O3的存在也可以富集鐵還原菌（IRB），然后IRB與產(chǎn)甲烷菌耦合刺激DIET產(chǎn)生甲烷，使累積產(chǎn)甲烷量和丙酸降解量與對照組相比分別提高15.4%和19.7%，丙酸直接被氧化成H+、e-和CO2，然后產(chǎn)甲烷菌接受e-產(chǎn)生甲烷［54，58］。體系中存在TiO2可縮短厭氧產(chǎn)甲烷的滯后期，提高最大產(chǎn)甲烷速率，加速有機(jī)物的降解，在這個過程中，TiO2的晶型沒有改變，導(dǎo)電能力增強(qiáng)，顯著改變了微生物的群落結(jié)構(gòu)，甲烷菌總量增加，這說明TiO2可富集產(chǎn)甲烷菌，起到電子導(dǎo)體的作用，促進(jìn)DIET過程，從而促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程［34］。

2.3 通過改善胞外聚合物（EPS）促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷

EPS是微生物排出的天然高分子聚合物，占活性污泥質(zhì)量的80%，它們是細(xì)胞內(nèi)層和細(xì)胞外層之間進(jìn)行電子交換的關(guān)鍵介質(zhì)［59］。EPS對去除金屬離子作用巨大，EPS中的蛋白質(zhì)和多糖能利用自身的良好鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將水中的懸浮物通過網(wǎng)捕、卷掃作用將其裹挾在表面，EPS中帶負(fù)電的官能團(tuán)能提供大量的吸附位點產(chǎn)生靜電以及聯(lián)合絡(luò)合作用去除水中的金屬離子［60］，納米半導(dǎo)體材料的添加能增加EPS，從而促進(jìn)金屬離子的去除。同時EPS還可儲存電化學(xué)物質(zhì)，有效改善DIET過程，影響厭氧產(chǎn)甲烷效果［61］。YE等［62］發(fā)現(xiàn)，添加Fe2O3能顯著促進(jìn)EPS的產(chǎn)生，增加細(xì)胞色素濃度，大而致密的生物聚集體的形成與細(xì)胞色素的增加可加快共養(yǎng)菌與產(chǎn)甲烷菌之間的直接電子交換，使甲烷產(chǎn)量比對照組增加35.52%，且腐殖酸物質(zhì)濃度明顯增大，減少總揮發(fā)性脂肪酸的量［63］，更多的氧化還原活性介質(zhì)通過中介途徑參與種間電子傳遞過程，從而促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程［64］。其他研究者也發(fā)現(xiàn)Fe2O3的存在能提高可溶性蛋白、多糖及腐殖酸物質(zhì)的濃度，刺激電子傳遞，有利于發(fā)酵菌與產(chǎn)甲烷菌的共生代謝，更好地降解有機(jī)物［26，57］。

納米半導(dǎo)體材料促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷的機(jī)制見圖1。

圖1 納米半導(dǎo)體材料促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷的機(jī)制

3 納米半導(dǎo)體材料特性對促進(jìn)效果的影響

納米半導(dǎo)體材料特性在促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程中起著非常重要的作用。其中導(dǎo)電性在促進(jìn)DIET過程中有著舉足輕重的地位。微生物能夠借助導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性進(jìn)行電子交換，而不需要導(dǎo)電菌毛及細(xì)胞色素［53］。具有較高導(dǎo)電率的顆?；钚蕴磕艽龠M(jìn)種間電子轉(zhuǎn)移［65］。半導(dǎo)體α-Fe2O3在刺激DIET過程中表現(xiàn)出良好的效果［28］。YE等［66］發(fā)現(xiàn)，添加α-Fe2O3可促進(jìn)地桿菌和產(chǎn)甲烷菌之間的DIET。在含苯甲酸廢水的厭氧處理過程中，α-Fe2O3的存在使苯甲酸降解率比對照組提高了25%，這一促進(jìn)作用可能是DIET介導(dǎo)的產(chǎn)甲烷過程的效果［67］。AMBUCHI等［68］發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3納米粒子和多壁碳納米管加入反應(yīng)體系后，能為細(xì)胞附著提供更多的定植位點和有利條件，反應(yīng)體系的污泥顆粒聚集更密集，更有利于電子的傳遞。

半導(dǎo)體的光催化特性在廢水處理及污泥穩(wěn)定生產(chǎn)能源方面的促進(jìn)作用研究也越來越多。光催化特性可提高污泥消化率，改善污泥的厭氧消化過程，提高沼氣產(chǎn)量。ANJUM等［36］利用C3N4/TiO2半導(dǎo)體納米材料對污泥進(jìn)行光催化預(yù)處理6 h后，甲烷產(chǎn)量是對照組的1.6倍。這是因為光催化作用使微生物細(xì)胞和絮凝體破裂，細(xì)胞外的高分子物質(zhì)，特別是以復(fù)合蛋白和多糖形式存在的高分子物質(zhì)被降解［69］。在整個體系中，材料不會只有一個特性單獨(dú)發(fā)揮作用，兩個乃至多個特性均會對厭氧產(chǎn)甲烷過程產(chǎn)生影響。HAO等［14］利用沸石/TiO2材料使合成氣中的H2S去除率達(dá)到98.1%，未檢測到SO2，此外，還可使甲烷產(chǎn)量提高16.1%［70］。

厭氧產(chǎn)甲烷過程對氧化還原電位（ORP）有極高的要求，因為產(chǎn)甲烷菌對高ORP很敏感，而較低的ORP有利于產(chǎn)甲烷菌的生長，適宜的ORP范圍為200～400 mV。而加入納米半導(dǎo)體材料作為高活性還原劑能有效消耗氧化劑，維持較低的ORP［71］。半導(dǎo)體復(fù)合材料具有還原性［72］，可在厭氧產(chǎn)甲烷過程中充當(dāng)還原劑，促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程。

納米半導(dǎo)體材料的大比表面積以及多孔結(jié)構(gòu)能夠吸附固定微生物，增加微生物間的接觸，促進(jìn)DIET過程，且這些特性也有利于降低系統(tǒng)中的重金屬含量和H2S含量，同時納米半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性能讓距離較遠(yuǎn)的微生物間發(fā)生DIET，同時借助材料的表面官能團(tuán)驅(qū)動電子傳遞，提高電子傳遞效率。但是目前對于材料的理化特性對厭氧產(chǎn)甲烷過程的促進(jìn)效果還存在諸多爭議。YUAN等［73］發(fā)現(xiàn)3種導(dǎo)電性相差不大的生物炭對厭氧產(chǎn)甲烷效果的影響差別明顯。TIAN等［74］研究發(fā)現(xiàn)醌類物質(zhì)的存在并未促進(jìn)產(chǎn)甲烷過程。有學(xué)者認(rèn)為能夠強(qiáng)化產(chǎn)甲烷過程的導(dǎo)電性材料一般具有較高的電導(dǎo)率和較大的比表面積［75］。

4 結(jié)語

納米半導(dǎo)體材料促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷的效果十分明顯，它的存在能夠加快產(chǎn)甲烷速率，提高甲烷產(chǎn)量，還能影響產(chǎn)甲烷中間過程，降低重金屬和H2S對厭氧產(chǎn)甲烷過程的影響，改善酸化條件和較高的氫氣分壓等引起的厭氧消化的惡化，維護(hù)系統(tǒng)的穩(wěn)定。目前已知可能存在的納米半導(dǎo)體材料促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程的機(jī)制有優(yōu)化微生物群落、促進(jìn)DIET過程以及改善EPS，但仍需進(jìn)一步加強(qiáng)對其影響機(jī)制的研究，并開展基于機(jī)理的材料優(yōu)化研究，獲取高效促進(jìn)厭氧產(chǎn)甲烷過程的納米半導(dǎo)體材料，以促進(jìn)該領(lǐng)域走向工業(yè)化應(yīng)用。另一方面，目前納米半導(dǎo)體材料的理化性質(zhì)與產(chǎn)甲烷效率尚未建立明確的數(shù)學(xué)關(guān)系，如果能夠進(jìn)一步利用數(shù)學(xué)模型獲取材料的理化性質(zhì)與產(chǎn)甲烷效率的定量關(guān)系，將能夠為材料的優(yōu)化提供理論參考。