氣相色譜技術(shù)在煤制甲醇裝置中的應(yīng)用
——以青海鹽湖鎂業(yè)有限公司甲醇廠為例

楊海亭，李強強，翟 偉，李娟娟，陳 昊

青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 海西 816000

我國煤多油少，用煤炭代替石油成為主要能源，發(fā)展煤化工，走煤炭的加工路線，是我國的能量戰(zhàn)略。在經(jīng)濟快速發(fā)展的過程中，煤炭為我國經(jīng)濟社會的發(fā)展提供了強大動力，為我國能源安全保駕護航。習(xí)近平總書記在中央財經(jīng)領(lǐng)導(dǎo)小組第六次會議上明確提出了“四個革命、一個合作”的能源發(fā)展戰(zhàn)略，其中，煤炭清潔高效利用是能源供給革命的核心內(nèi)容之一。

煤化工指的是以煤為原料，通過加工的手段生產(chǎn)清潔燃料的產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)業(yè)主要包括煤制油、煤制天然氣、煤制化學(xué)品等。發(fā)展煤化工可以拓寬化學(xué)品和清潔能源的渠道，對支持國民經(jīng)濟的發(fā)展、促進煤炭的高效轉(zhuǎn)化、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，具有重要的意義[1]。

1 氣相色譜技術(shù)的相關(guān)概述

1.1 氣相色譜儀的原理

氣相色譜技術(shù)是依靠氣相色譜儀對未知的混合物質(zhì)進行分離。因其流動相為氣體，所以稱為氣相色譜。流動相帶著混合物通過固定相，由于不同的化合物在流動相和固定相中分配系數(shù)不同，從而達(dá)到混合的分離效果。各種化合物在色譜柱上的保留時間不同，需要配置不同類型的檢測器，對分離后的物質(zhì)進行定性分析和定量分析。常用的檢測器有熱導(dǎo)檢測器（TCD）、氫火焰離子化檢測器（FID）、硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD）和火焰光度檢測器（FPD）。其中熱導(dǎo)檢測器出現(xiàn)得最早，同時應(yīng)用范圍最廣；FID檢測器靈敏度高，并且能在較大的范圍內(nèi)使用。煤化工產(chǎn)生的中控氣體具有揮發(fā)性強、不易溶解的特點，氣相色譜能夠?qū)ζ溥M行分離，并且氣相色譜技術(shù)的理論已經(jīng)非常成熟，因此氣相色譜技術(shù)在煤化工領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛。

1.2 氣相色譜儀的主要組成

（1）載氣系統(tǒng)：給氣體的流動提供動力，包括提供氣源的高純氣體、控制高純氣流速和流量。

（2）進樣系統(tǒng)：先對樣品進行前處理，然后樣品進入氣相色譜儀的氣化室進行氣化，包括進樣室和氣化室。

（3）色譜柱：色譜儀的核心組件，對樣品進行分離。

（4）檢測系統(tǒng)：色譜儀的“眼睛”，對各種組分進行識別，然后判斷其含量。

（5）溫度控制系統(tǒng)：控制氣化室、分離系統(tǒng)、檢測器的溫度。

1.3 氣相色譜儀的分析方法

氣相色譜的分析方法指的是在某一項特定分析中使用的一系列條件。為了達(dá)到良好的分離效果，需要調(diào)試的參數(shù)有載氣的流速、氣化室溫度、分流比、程序升溫的方式、檢測器的溫度、尾吹氣的流量等。

1.4 氣相色譜儀的優(yōu)缺點

與傳統(tǒng)的分離方法相比，氣相色譜技術(shù)具有特別大的優(yōu)勢：第一，氣相色譜技術(shù)分析速度快，可以在短時間獲得準(zhǔn)確無誤的數(shù)據(jù)；第二，靈敏度高；第三，選擇性高；第四，應(yīng)用范圍廣，目前已經(jīng)在石油產(chǎn)業(yè)、煤化工、環(huán)境保護等行業(yè)得到了運用。雖然氣相色譜技術(shù)優(yōu)點特別明顯，但是在分析過程中還有一些缺陷，比如不能對未知物質(zhì)進行定性，必須與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對比或者與核磁、質(zhì)譜等聯(lián)用，才能分析未知物質(zhì)。

1.5 數(shù)據(jù)的處理與分析

（1）定性分析方法。定性方法是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體的保留時間進行確定。但是不同的化合物在相同條件下往往具有相似的保留時間，這種方法具有局限性。

（2）定量分析方法。氣相色譜技術(shù)定量方法有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、歸一化法。

外標(biāo)法：以已知化合物含量響應(yīng)信號作為對照，根據(jù)樣品中該化合物的響應(yīng)信號得出樣品中該化合物的含量。這種方法操作簡單，測量速度快。

內(nèi)標(biāo)法：在待測樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)內(nèi)標(biāo)物和待測組分的相應(yīng)信號，得出待測樣品中待測組分的含量。

歸一化法：這種方法要求待測樣品中的組分全部出峰，如果有不確定的組分出現(xiàn)，將會影響測定的準(zhǔn)確度。

2 煤制甲醇裝置簡介

青海鹽湖鎂業(yè)有限公司甲醇廠一年可生產(chǎn)MTO級甲醇100萬t，是目前國內(nèi)用煤氣化生產(chǎn)MTO級甲醇裝置的化工企業(yè)之一。甲醇廠生產(chǎn)裝置使用的技術(shù)包括氣化單元采用華東理工大學(xué)四噴嘴水煤漿加壓氣化技術(shù)；變換單元采用天辰公司自主開發(fā)的中溫耐硫變換技術(shù)；凈化、合成單元引進魯奇公司的低溫甲醇洗技術(shù)和管殼式等溫合成技術(shù)；硫回收單元采用三維工程的Super-Claus技術(shù)。整個裝置需要重點控制的工藝氣體有粗煤氣、變換氣、凈化氣、合成氣、酸性氣，以及廢水中的甲醇、酚類、苯系物和氣體中的硫化物等。

3 氣相色譜技術(shù)在煤制甲醇裝置中的應(yīng)用

3.1 在工藝氣體（不含硫化物）測定中的應(yīng)用

工藝氣體主要包括粗煤氣、變換氣、合成氣等。以粗煤氣為例，其主要成分是氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氫氣、甲烷。在樣品測試過程中采用三閥四柱系統(tǒng)的氣相色譜儀分析合成氣。因為氫氣的導(dǎo)熱系數(shù)與甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氫氣等組分的導(dǎo)熱系數(shù)差異很大，采用同一種載氣不能滿足分析的要求，所以需要建立雙通道，通道A用氮氣作為載氣分析氫氣，通道B用氫氣作為載氣分析氣體各個組分。氣體中大多是永久性氣體且含量大，采用雙熱導(dǎo)檢測器（TCD）。通道A由填充柱5A分子篩（Col#2）和填充柱PQ（Col#1）用來將氫氣和其他永久性氣體分離。為了防止二氧化碳組分引起分子篩柱的污染，在分子篩柱（Col#2）之前需再安裝一個PQ柱（Col#1）進行反吹。通道B分離甲烷、二氧化碳、一氧化碳等物質(zhì)，可采用填充柱PQ（Col#3），而氧氣和氮氣采用5A分子篩（Col#4）進行分離。如圖1所示，通道A需要確定氫氣出峰，然后確定反吹的時間。通道B需要根據(jù)二氧化碳的出峰時間，將二氧化碳切出來，確定閥的開啟和關(guān)閉時間。最終達(dá)到各種氣體的有效分離，從而確定各種氣體的含量，為生產(chǎn)提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)[2-8]。

圖1 粗煤氣檢測的典型閥圖

氣相色譜技術(shù)應(yīng)用于工藝氣體的檢測中，各組分的分離效果比較好，重現(xiàn)性高，克服了傳統(tǒng)分析方法耗時長、誤差大的問題。

3.2 在廢水測定中的應(yīng)用

（1）用于廢水中酚類物質(zhì)的測定。酚類物質(zhì)是一種有毒的化合物，如果人長期接觸，會慢性中毒。酚類物質(zhì)可以分為揮發(fā)性的酚類和非揮發(fā)性的酚類。煤化工領(lǐng)域的廢水中含有大量的酚類，主要有苯酚、鄰甲酚、對甲酚等。

傳統(tǒng)的分析方法只能測定煤化工廢水中的總酚和總揮發(fā)酚，并且這些方法程序復(fù)雜、干擾多、準(zhǔn)確度不高。氣相色譜技術(shù)可以同時測定幾種不同類型的酚，且靈敏度高、分離效果好、操作簡單。采用HP-FFAP強極性毛細(xì)管柱直接進樣的方式，可以測定廢水中的酚類含量，相較于傳統(tǒng)方法，氣相色譜法具有明顯的優(yōu)勢。

（2）用于廢水中甲醇的測定。甲醇是一種無色透明的液體，可以與水任意比例互溶，是一種基礎(chǔ)的有機原料，具有毒性，對人的神經(jīng)有傷害，甲醇蒸汽損害人體視覺神經(jīng)。采集水樣前，應(yīng)除去水面的漂浮物，采樣容器刷洗三次后采樣，采樣瓶的上部不留空間，用品采集后盡快分析。廢水中甲醇的測定中選用頂空進樣的方法，色譜柱選擇HPPLOT Q（30m×0.53mm×40μm）毛細(xì)管填充柱作為分析的柱子。該方法操作簡單，對甲醇可以實現(xiàn)基線分離，峰行比較好，進而可以更好地測定廢水中的甲醇。

（3）用于廢水中脂肪酸的測定。處理煤質(zhì)甲醇裝置產(chǎn)生的廢水過程中，會產(chǎn)生大量的脂肪酸，脂肪酸的產(chǎn)生會抑制反應(yīng)的發(fā)生，因此對脂肪酸的含量測定顯得極其重要。該測定方法的色譜柱選用DB-FFAP色譜柱，可以很方便地測定廢水中揮發(fā)性的脂肪酸。將氣相色譜技術(shù)運用到廢水中脂肪酸的測定，可以監(jiān)控廢水的處理過程，指導(dǎo)廢水的處理過程。

3.3 在硫化物測定中的應(yīng)用

目前，國內(nèi)外分析氣體中硫化物的方法主要有氣相色譜法、分光光度法、滴定法、比色法、紫外熒光法。比色法和滴定法只能用于某一特定硫化物的測定，氣相色譜法可以用于氣體樣品中總硫的分析，樣品用量少，不需要預(yù)處理，操作方便，測定下限低。

（1）硫回收酸性氣中硫化物的測定。樣品氣通過硫鈍化處理的進樣系統(tǒng)，經(jīng)HP-PLOT/U石英毛細(xì)管柱色分離，熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測，保留時間定性，采用外標(biāo)法進行定量分析。

（2）丙烯中硫化物的測定。樣品氣有載氣帶入DB-1毛細(xì)管色譜柱（30m×0.32mm×0.5μm），各組分經(jīng)色譜柱分離后，通過硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD）檢測，用外標(biāo)法進行定量分析。色譜儀具有程序升溫的，配有經(jīng)硫鈍化處理的氣路系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)處理功能的色譜工作站。

因為硫化物的含量不同，測定方法不同，所以每種測定方法具有不同的靈敏度和準(zhǔn)確度，需要根據(jù)不同的分析要求選擇使用的方法。氣相色譜技術(shù)應(yīng)用于煤制甲醇裝置生產(chǎn)中硫化物的檢測，可以實現(xiàn)快速、準(zhǔn)確地測定中間產(chǎn)品中硫化物的含量[9-11]。

4 結(jié)束語

氣相色譜技術(shù)可以用于測定煤制甲醇裝置工藝氣體、廢水中有害物質(zhì)、氣體中硫化物的測定，為生產(chǎn)提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，為廢水的排放及處理提供了指導(dǎo)，為硫化物的測定指明了方向。當(dāng)然，氣相色譜技術(shù)在煤制甲醇裝置中的應(yīng)用將隨著行業(yè)的發(fā)展，不斷出現(xiàn)新的分析難題，將氣相色譜技術(shù)與樣品的前處理技術(shù)以及質(zhì)譜、核磁技術(shù)聯(lián)用，在未來還有很廣闊的發(fā)展空間。隨著科學(xué)技術(shù)的進步，人們對氣相色譜技術(shù)的要求也越來越高，因此氣相色譜技術(shù)研究的廣度和深度也會不斷拓展，使氣相色譜技術(shù)分離度更高、靈敏度更高、選擇性更好，將會是未來的研究方向之一。