以靜電紡絲技術(shù)為基礎(chǔ)制備納米復(fù)合材料的方法

王 巍

吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022

近些年，靜電紡絲技術(shù)在制備聚合納米纖維上表現(xiàn)出了強(qiáng)大的實(shí)力。采用電紡絲技術(shù)得到的纖維直徑在幾十個(gè)納米到亞微米級，同時(shí)纖維具有高的表面體積比。與傳統(tǒng)的煅燒或碳化技術(shù)相結(jié)合，采用電紡絲技術(shù)除了可以制備出聚合物納米纖維，還可以制備出其他無機(jī)納米纖維。文章將介紹靜電紡絲技術(shù)分別與直接分散法、氣固反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、共揮發(fā)法、同軸共紡法相結(jié)合制備出了一維功能復(fù)合材料，采用這些方法獲得的一維復(fù)合材料具有良好的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。

1 靜電紡絲技術(shù)與直接分散法結(jié)合

為了將無機(jī)納米組分嵌入聚合纖維，最簡易的方法是將無機(jī)納米組分分散到聚合物溶液中，然后再進(jìn)行靜電紡絲。但是，無機(jī)納米組分在聚合纖維中容易發(fā)生團(tuán)聚而無法良好地分散開。Dror等[1]采用直接分散法在聚丙烯腈纖維中合成出銀納米粒子，通過表征發(fā)現(xiàn)銀納米粒子部分發(fā)生團(tuán)聚，銀納米粒子直徑為20～200nm。

碳納米管也可以摻雜到紡絲纖維中。與傳統(tǒng)的聚合物纖維相比，CNTs具有良好的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。目前已經(jīng)將碳納米管摻雜到了各種不同的聚合物基底中，例如聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚乳酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯。將單壁碳納米管分散在聚合物溶液中，通過電紡得到了納米纖維。單壁碳納米管被很好地分散在聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，在最終的納米復(fù)合纖維中，單壁碳納米管保持著其直線形狀，并平行于聚丙烯腈纖維軸向。

通過將碳納米管功能化，還可以改善電紡絲復(fù)合纖維的力學(xué)性能。Xu等[2]通過電紡聚合物和酯基官能化的單壁納米管前驅(qū)體溶液，得到了聚苯乙烯/單壁納米管和聚氨酯/單壁納米管納米復(fù)合纖維。研究結(jié)果表明，酯基官能化-單壁納米管-聚氨酯納米纖維氈的拉伸強(qiáng)度比聚氨酯纖維氈增強(qiáng)了104%。Wang等[3]電紡了聚丙烯腈與表面氧化多壁納米管的二甲基甲酰胺前驅(qū)體溶液，得到了聚丙烯腈/多壁納米管復(fù)合纖維，所得復(fù)合纖維其導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度都有很大的提高。

2 靜電紡絲技術(shù)與氣固反應(yīng)法結(jié)合

為了得到分散的無機(jī)納米組分，人們將氣固反應(yīng)引入靜電紡絲技術(shù)。將傳統(tǒng)的氣固反應(yīng)與電紡絲技術(shù)相結(jié)合，可以在聚合物納米纖維中得到分散的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。合成工藝包括三步：（1）將金屬鹽和聚合物溶于同一個(gè)溶劑中，形成均一溶液；（2）將上述溶液進(jìn)行電紡，得到金屬鹽/聚合物的復(fù)合纖維；（3）將得到的金屬鹽/聚合物的復(fù)合纖維氈置于反應(yīng)氣體中。同直接分散法相比，氣固反應(yīng)法更容易在聚合物纖維中得到分散的無機(jī)納米粒子。另外，合成過程中所使用的金屬鹽種類也影響了無機(jī)納米粒子的形狀。制備硫化鎘/聚乙烯吡咯烷酮的納米復(fù)合纖維時(shí)，當(dāng)用醋酸鉛來制備納米粒子時(shí)，得到了密集的球狀硫化鎘納米粒子，而用醋酸鉻來制備時(shí)，卻得到了硫化鎘的納米棒結(jié)構(gòu)。Deng等[4]在聚乙烯醇纖維表面修飾了羧基，合成出聚乙烯醇/硫化鋅納米纖維。

3 靜電紡絲技術(shù)與溶膠-凝膠法結(jié)合

將溶膠-凝膠法與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合，可以制備出金屬/聚合物、金屬氧化物/聚合物和硫化物/聚合物等多種納米復(fù)合纖維。將電紡后所得的復(fù)合纖維經(jīng)過焙燒后，金屬氧化物/聚合物的納米纖維轉(zhuǎn)化為金屬氧化物/陶瓷納米復(fù)合纖維。在室溫條件下，以硝酸銀為前驅(qū)體，二硫化碳作為硫源，并存在聚乙烯吡咯烷酮時(shí)，先制備出了硫化銀溶膠溶液，再將此前驅(qū)體溶液進(jìn)行電紡，得到了納米復(fù)合纖維。所得到的硫化銀納米顆粒能很好地分散在聚乙烯吡咯烷酮纖維中，每個(gè)粒子的直徑大約為15nm。

因此銀與聚合物的復(fù)合材料可應(yīng)用于催化領(lǐng)域和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，所以科學(xué)家們制備了大量的銀與聚合物復(fù)合材料。Guo等[5]使用這種方法合成出了銀/聚乙烯吡咯烷酮納米復(fù)合纖維。他們首先使用聚乙烯吡咯烷酮作為聚合物基質(zhì)和還原劑得到了銀的溶膠溶液，然后電紡此前驅(qū)體溶液，得到了銀/聚乙烯吡咯烷酮納米復(fù)合纖維，如圖1所示。該方法使銀納米粒子均勻地分散在聚乙烯吡咯烷酮纖維中，銀粒子的平均直徑為8nm。二甲基甲酰胺作為還原劑，在室溫條件下，將硝酸銀還原成零價(jià)的銀原子。

圖1 銀/聚乙烯吡咯烷酮納米復(fù)合纖維的電鏡照片

4 靜電紡絲技術(shù)與共揮發(fā)法結(jié)合

電紡絲形成過程中，聚合物噴射流通過溶劑揮發(fā)，形成了固態(tài)的納米纖維。若向聚合物溶液中加入另外一種溶于聚合物溶液的組分，將兩者一起進(jìn)行紡絲，當(dāng)溶劑揮發(fā)后，最終就會(huì)形成納米復(fù)合纖維?？梢圆捎眠@種方法電紡那些具有特殊官能團(tuán)而無法單獨(dú)進(jìn)行紡絲的聚合物，最終能得到納米復(fù)合纖維。將樟腦磺酸摻雜的聚苯胺與聚環(huán)氧乙烷相混合，得到可紡的前驅(qū)體溶液，然后通過電紡絲技術(shù)得到了二者的納米復(fù)合纖維。通過電紡苯乙炔和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液，可以制備出具有良好光致發(fā)光和電致發(fā)光性能的苯乙炔納米纖維。很多有機(jī)分子、生物分子和無機(jī)分子可以摻雜到聚合物納米纖維中，例如，共揮發(fā)法與電紡絲技術(shù)相結(jié)合制備出由酶和聚合物組成的一維納米復(fù)合材料，所得復(fù)合纖維中酶的活性要好于薄膜中酶的活性，而且，此方法得到的復(fù)合纖維可通過過濾等手段從混合溶液中回收再利用。使用共揮發(fā)法將8-羥基喹啉鋁摻雜到聚乙烯吡咯烷酮纖維中，所合成纖維不僅具有光滑的表面，還具備良好的熒光性。因此，將共揮發(fā)法與電紡絲技術(shù)相結(jié)合可以制備出聚合物/聚合物、無機(jī)物/聚合物等一系列功能性納米復(fù)合材料。

5 靜電紡絲技術(shù)與同軸共紡法結(jié)合

傳統(tǒng)的靜電紡絲裝置使用一個(gè)毛細(xì)管作為噴絲頭，而在同軸電紡絲技術(shù)中，采用兩個(gè)同軸的毛細(xì)管來代替單個(gè)毛細(xì)管，經(jīng)過電紡絲后，就能形成核/鞘納米纖維結(jié)構(gòu)。近些年來，采用這種同軸電紡絲技術(shù)合成出了大量的復(fù)合纖維，包括聚合物/聚合物、聚合物/無機(jī)物，無機(jī)物/無機(jī)物復(fù)合材料。Ibrahim等[6]采用同軸電紡絲技術(shù)合成了聚砜/聚環(huán)氧乙烷、聚十二烷基噻吩/聚環(huán)氧乙烷納米纖維的核/鞘結(jié)構(gòu)。在該技術(shù)中，電紡絲過程非常快，在纖維固化之前沒有足夠的時(shí)間讓兩種液體相互混合，因此從周圍環(huán)形噴嘴流出的液體和從核心流出的液體都不會(huì)發(fā)生混合。對于聚砜/聚環(huán)氧乙烷的核/鞘納米纖維，其外徑為60nm，核內(nèi)徑為40nm。對于聚十二烷基噻吩/聚環(huán)氧乙烷同軸纖維，其外徑為1000nm，而核內(nèi)徑為200nm。近些年來，在細(xì)胞工程學(xué)領(lǐng)域，聚己內(nèi)酯/核/鞘納米復(fù)合纖維引起人們廣泛的研究興趣。采用同軸共紡技術(shù)制備出了聚己內(nèi)酯/核/鞘納米纖維。通過同軸共紡技術(shù)，可以將酶直接摻雜到聚合物纖維中，形成一維復(fù)合材料。

6 結(jié)束語

綜上所述，將電紡絲技術(shù)與直接分散法、氣固反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、共揮發(fā)法、同軸共紡法等技術(shù)相結(jié)合可以制備出性能優(yōu)異的一維納米復(fù)合材料，這為一維納米材料的制備又拓寬了領(lǐng)域，靜電紡絲技術(shù)也成為當(dāng)前廣大學(xué)者研究的熱點(diǎn)，通過文獻(xiàn)綜述研究證明，該技術(shù)是制備一維納米材料的一種有效手段。未來靜電紡絲技術(shù)在各領(lǐng)域的發(fā)展極具潛力，還有待學(xué)者們進(jìn)一步研究完善。