CeO2在燃煤煙氣汞脫除中的研究進(jìn)展

趙維愚，宋曉晨，張士元，楊素雅，王睿婷，王世杰，孫墨杰

(1.吉林省電力科學(xué)研究院有限公司，吉林 長春 130021；2.東北電力大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，吉林 吉林 132012； 3.東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

近年來，隨著我國不斷加強(qiáng)大氣污染治理，固定污染源廢氣排放中具有劇毒、環(huán)境持久性和生物累積性特點(diǎn)的汞[1]受到廣泛關(guān)注。目前我國能源消費(fèi)仍以煤炭為主，燃煤電廠煙氣排放的汞是最主要的汞污染源之一，燃煤煙氣排放的汞有三種形態(tài)：元素態(tài)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)、顆粒態(tài)汞(Hgp)[2-4]。氧化態(tài)汞(Hg2+)可利用其水溶性進(jìn)行脫除，顆粒態(tài)汞(Hgp)可通過除塵裝置去除。Hg0因其揮發(fā)性強(qiáng)、水溶性差的特點(diǎn)，難以通過現(xiàn)有的煙氣控制技術(shù)脫除，但隨著汞排放控制技術(shù)的不斷研究，氣固非均相催化氧化在脫除Hg0方面表現(xiàn)出多種優(yōu)勢(shì)，引起了廣泛的關(guān)注[5]。目前，將Hg0氧化成更易去除的Hg2+是研究者采取的普遍策略，而在汽車尾氣催化和燃料電池等領(lǐng)域具有突出表現(xiàn)的稀土金屬氧化物CeO2因其獨(dú)特的催化氧化和還原特性得到了研究者的重視，研究表明CeO2能夠?qū)Υ呋趸疕g0發(fā)揮很好的作用[6-7]。

1 CeO2的特性

CeO2是稀土元素鈰的一種用途廣泛的氧化物，晶胞為獨(dú)特的立方螢石結(jié)構(gòu)，見圖1。Ce4+按面心立方的結(jié)構(gòu)緊密排列，O2-呈體心立方結(jié)構(gòu)，每個(gè)Ce4+周圍有8個(gè)O2-配位，每個(gè)O2-周圍有4個(gè)Ce4+配位[8]，這種結(jié)構(gòu)被稱為敞型結(jié)構(gòu)，具有能促使離子快速擴(kuò)散的優(yōu)異特性。CeO2具備強(qiáng)大的儲(chǔ)氧能力和獨(dú)特的氧化還原對(duì)Ce3+/Ce4+，能夠完成CeO2和Ce2O3的相互轉(zhuǎn)換，在這種轉(zhuǎn)換中，形成的氧化物CeO2-x還可以保持為比較穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)，因此，CeO2極易產(chǎn)生不穩(wěn)定的氧空位和高遷移率的晶格氧，對(duì)氧化過程有較大的活性，這對(duì)CeO2的物理、化學(xué)性能也有著顯著的影響[9-10]。

圖1 CeO2晶胞[8]

2 研究進(jìn)展

選擇以催化氧化技術(shù)脫除煙氣中的汞，最關(guān)鍵的是催化劑，具備更高的催化活性和穩(wěn)定性，能夠適應(yīng)燃煤煙氣復(fù)雜環(huán)境，使用壽命長的催化材料才能保證脫汞的穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行。而價(jià)格低廉、低毒、催化活性高的CeO2在汞催化氧化方面的研究和應(yīng)用近年來尤為廣泛[11-13]。研究者在CeO2催化氧化脫除Hg0方面做了大量的研究，目前主要利用CeO2改性脫汞材料，通過負(fù)載或者復(fù)合等方法提高材料脫汞能力，并對(duì)CeO2在Hg0脫除過程中可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行研究。

2.1 純CeO2脫汞材料

Li等[9]通過在靜態(tài)空氣中于500 ℃下直接煅燒硝酸鈰4 h制備了純相CeO2，測(cè)試了其氧化脫除模擬的低煤階煤(次煙煤和褐煤)燃燒煙氣中Hg0的性能，結(jié)果表明CeO2脫汞效果不佳，最高脫汞效率不到40%。Zhou等[13]在以浸漬法制備不同質(zhì)量比的CeO2/TiO2脫汞材料同時(shí)，采用硝酸鈰直接煅燒得到CeO2作為對(duì)照，但直接煅燒所得的CeO2在模擬合成氣中最大脫汞率僅為63.4%。Qu等[14]通過汞吸附實(shí)驗(yàn)表明，采用模板法合成的CeO2在100～300 ℃下對(duì)Hg0的吸附可直接忽略不計(jì)。孟帥琦等[15]根據(jù)密度泛函理論，借助計(jì)算軟件，建立了Hg0在CeO2表面吸附的模型，但結(jié)果表明CeO2最穩(wěn)定的(111)面對(duì)Hg0的吸附屬于較弱的物理吸附，Hg0并沒有和基底原子產(chǎn)生明顯相互作用。

CeO2對(duì)Hg0的吸附能力有限，所以僅靠純相的CeO2吸附氧化Hg0無法滿足汞脫除率的要求。

2.2 CeO2改性脫汞材料的研究

2.2.1 負(fù)載型脫汞材料 基于CeO2較高的催化氧化活性和強(qiáng)大的儲(chǔ)氧能力，研究人員采取將CeO2負(fù)載到具有孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大的載體上的策略，常用的載體如活性炭、Al2O3等，改善材料表面性質(zhì)，獲得穩(wěn)定的催化活性，增強(qiáng)了化學(xué)吸附，能夠顯著提高材料的氧化脫汞能力，降低反應(yīng)溫度，延長材料的使用壽命[16-18]。Zhang等[12]通過甲醛丙烯酸甲酯(MMA)接枝和配位反應(yīng)合成了CeO2改性的活性炭球(ACS-M-XCe)，使活性炭球的孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)和Hg0去除能力得到明顯改善，結(jié)果表明Ce的最佳負(fù)載量為7%，ACD-M-7%Ce在低溫150 ℃時(shí)獲得最大脫汞率。通過表征結(jié)果得出CeO2高度分散在ACD-M-7%Ce的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，提高材料催化氧化能力，同時(shí)有利于在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中促進(jìn)活化和產(chǎn)生更多新孔，增大比表面積，但負(fù)載過多的鈰會(huì)破壞微孔。引入CeO2后，通過Ce4+與Ce3+的氧化還原轉(zhuǎn)化能夠產(chǎn)生晶格氧，從而提高材料的脫汞能力。

除了單獨(dú)采用CeO2改性載體以外，研究人員通常會(huì)設(shè)計(jì)引入其它金屬氧化物共同改性，金屬氧化物之間的協(xié)同作用可進(jìn)一步促進(jìn)Hg0的氧化。Ma等[19]以石墨烯(rGO)為載體，通過水熱法合成了Mn-Ce負(fù)載在rGO的三維結(jié)構(gòu)納米材料，MnOx和CeOx顆粒均勻地分布在rGO納米片的表面上，當(dāng)MnOx和CeOx摩爾比為1∶1，在250 ℃下具有最高的Hg0去除率，2 h約91.9%。根據(jù)使用過和未使用過的材料的Ce 3d XPS 譜圖，吸附劑上Ce4+、Ce3+同時(shí)存在，反應(yīng)前后二者比例說明CeO2的儲(chǔ)放氧能力有利于使Ce3+重新轉(zhuǎn)化為Ce4+，同時(shí)補(bǔ)充表面氧。Gao等[20]則以CoOx-CeO2負(fù)載到玉米秸稈生物質(zhì)活性炭(BAC)進(jìn)行改性，用于同時(shí)脫除NO和Hg0，15%Co0.4Ce0.6/BAC在230 ℃時(shí)呈現(xiàn)顯著的Hg0去除效率(96.8%)和NO去除效率(84.7%)。同時(shí)，Gao等發(fā)現(xiàn)SO2、H2O和NH3對(duì)Hg0的去除產(chǎn)生了抑制，分析是由于SO2等氣體和Hg0存在競爭吸附，同時(shí)生成了硫酸銨或其它硫酸鹽，堆積在材料的多孔中并破壞活性位點(diǎn)導(dǎo)致中毒。Zhu等[21]利用V2O5-CeO2改性活性炭，研究低溫下SCR氣氛對(duì)Hg0脫除的影響，通過浸漬法合成的1%V2O5-8%CeO2/AC催化劑在150 ℃的SCR氣氛中反應(yīng)72 h后，仍顯示出高穩(wěn)定性(EHg=87.6%，ENO=82.84%)，但H2O對(duì)V-Ce/AC催化劑的Hg0和NO去除具有明顯抑制作用。Yang等[22]以超聲輔助浸漬法制備了Mn-Ce混合氧化物改性小麥秸稈炭的脫汞材料，Mn-Ce氧化物之間的協(xié)同作用在去除Hg0起到重要作用，CeO2的存在促進(jìn)了氧化還原循環(huán)。脫汞測(cè)試發(fā)現(xiàn)較低濃度的SO2(低于 300 mg/L)有利于Hg0的去除，這是由于在氧的作用下生成了HgSO4的緣故，但是較高濃度SO2(600～1 200 mg/L)抑制了Hg0的去除。這主要是因?yàn)檩^高濃度的SO2一方面與Hg0競爭表面的晶格氧，減少了除汞的活性位點(diǎn)，另一方面可能是與金屬氧化物生成了穩(wěn)定的金屬硫酸鹽，例如硫酸鈰，生成過程可表示為：

2CeO2+3SO2+O2→ Ce2(SO4)3

(1)

總體來說，基于CeO2的負(fù)載型脫汞材料能大大提高材料的脫汞效率、穩(wěn)定性，選取合適的合成方法、負(fù)載量使CeO2具有較好的分散度，可以更充分地發(fā)揮其作用，但CeO2并不能有效改善材料的SO2、H2O中毒現(xiàn)象，仍需采取措施進(jìn)一步優(yōu)化材料性能以應(yīng)對(duì)燃煤煙氣煙道復(fù)雜惡劣的工況。

2.2.2 多元過渡金屬復(fù)合材料 過渡金屬氧化物因其價(jià)格低廉，良好的氧化還原能力，在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，將氧化鈰與其它過渡金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合，不但能夠克服純相CeO2脫汞效率低的缺點(diǎn)，發(fā)揮金屬氧化物之間的協(xié)同作用提高脫汞能力，而借助CeO2強(qiáng)大的儲(chǔ)放氧能力和電子轉(zhuǎn)移能力，脫汞催化劑活性更加穩(wěn)定長久[23-25]。Zhang等[26]采用硬模板法合成了不同摩爾比的Cex-Coy的復(fù)合金屬氧化物催化劑，通過系列表征手段研究了催化劑的理化性質(zhì)，并在固定床反應(yīng)器測(cè)試催化劑脫汞性能，考察催化劑復(fù)合比率對(duì)脫汞性能的影響。在模擬煙氣(N2和5%O2)較高的體積空速(180 000 h-1)下鈰鈷催化劑達(dá)到90%以上的Hg0氧化脫除效率，并且具有較寬的反應(yīng)溫度范圍(100～400 ℃)。Ce1-Co3具有最佳的Hg0氧化效率，根據(jù)表征結(jié)果得出隨著Ce引入量增加，比表面積和孔均勻性先增加然后下降；當(dāng)Ce和Co的摩爾量相似時(shí)，催化劑的晶格畸變較弱，從而導(dǎo)致表面活性氧減少，XPS結(jié)果分析也證實(shí)了這一點(diǎn)。Jampaiah等[27]通過共沉淀法合成了納米結(jié)構(gòu)的CeO2-MnOx催化劑，X射線衍射(XRD)結(jié)果證實(shí)了將Mn離子摻入了CeO2晶格。拉曼光譜和氫氣程序升溫還原(H2-TPR)結(jié)果表明，CeO2-MnOx比CeO2和MnOx具有更多的氧空位，具有更好的氧化還原能力。Wu等[28]一鍋合成了一系列不同摩爾比的納米CexZryMnzO2催化劑，借助Ce-Zr-Mn較強(qiáng)的協(xié)同作用，Ce0.47Zr0.22Mn0.31O2在溫度低于250 ℃時(shí)仍具有優(yōu)異的Hg0去除效率(>99%)和NO轉(zhuǎn)化率(>90%)，添加Zr可以改善CeO2和MnO2的分散性，ZrO2插入CeO2中使部分Ce4+被Zr4+取代，從而形成Ce-Zr混合氧化物的立方螢石結(jié)構(gòu)，可提高晶格氧的遷移率和氧空位密度，CeO2和MnO2發(fā)揮主要的催化氧化作用，Hg0可能發(fā)生如下反應(yīng)：

(2)

(3)

(4)

HgO(ad)→ HgO(g)

(5)

隨著研究的深入，研究者借助計(jì)算來輔助設(shè)計(jì)開發(fā)Hg0氧化的復(fù)合催化劑，提升催化活性，CeO2的卓越性能仍備受關(guān)注。Zhao等[29]將Sabatier原理和第一性原理計(jì)算用于輔助雙金屬復(fù)合催化劑的設(shè)計(jì)，根據(jù)火山相圖指導(dǎo)，雙金屬催化劑的不同組分與Hg0的弱結(jié)合強(qiáng)度和強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度通過組合能形成最佳結(jié)合強(qiáng)度來最大化催化活性，而Mo-O和Ce-O之間的協(xié)同效應(yīng)可以表現(xiàn)出最低的活化能，具有最高的催化活性；使用第一原理計(jì)算得出CeO2和MoO3對(duì)Hg0吸附的影響不同，MoO3(010)表面的O原子對(duì)Hg原子表現(xiàn)出排斥力，這可能有助于Hg原子的解吸，CeO2則顯示出較好的穩(wěn)定吸附Hg原子能力。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了合成的CeO2-MoO3在Hg0催化氧化上優(yōu)于單獨(dú)的金屬氧化物或二者的機(jī)械混合物。研究表明，CeO2和MoO3的協(xié)同作用可導(dǎo)致產(chǎn)生更多的Br?nsted酸性位點(diǎn)，促進(jìn)Hg0催化氧化。MoO3的Hg0解吸區(qū)與CeO2的Hg0吸附區(qū)重疊有助于形成最佳結(jié)合強(qiáng)度從而促進(jìn)Hg0氧化為Hg2+，這進(jìn)一步證實(shí)CeO2和MoO3的共存表現(xiàn)出協(xié)同偶聯(lián)作用，從而有效催化Hg0與O2的反應(yīng)。

綜上可知，CeO2在復(fù)合催化劑氧化Hg0方面進(jìn)行了廣泛的研究，Co-Ce[30]、Ce-Ti[13，31]、Ce-Mn[14，32]、Cu-Ce-Ti[33]等基于CeO2的復(fù)合催化劑均表現(xiàn)出很高的催化氧化活性，Ce4+和Ce3+在轉(zhuǎn)化過程可產(chǎn)生高活性氧空位和不飽和化學(xué)鍵，與其他材料發(fā)揮協(xié)同作用，進(jìn)一步提升催化能力。但以上復(fù)合催化劑也同樣面臨SO2、H2O抑制催化劑活性的困擾，需要進(jìn)一步的研究與探討。

3 結(jié)束語

本文介紹了稀土金屬氧化物CeO2在煙氣脫汞催化劑領(lǐng)域的不同應(yīng)用，脫汞機(jī)理研究及其對(duì)氧化脫汞性能的影響，CeO2價(jià)格低、催化氧化活性高、儲(chǔ)氧容量大等重要優(yōu)點(diǎn)，在煙氣汞脫除劑的材料選擇時(shí)具有極大優(yōu)勢(shì)。目前大多數(shù)研究以過渡金屬氧化物負(fù)載到多孔載體，或者通過多元過渡金屬的復(fù)合，使材料呈現(xiàn)出卓越的脫汞性能，CeO2的加入使材料在穩(wěn)定性、使用壽命和抗SO2中毒能力等方面得到一定改善，但尚未徹底改善和解決，仍然有很大的挑戰(zhàn)，考慮煙氣脫汞的實(shí)際應(yīng)用，開發(fā)出能夠?qū)崿F(xiàn)Hg0和NOx協(xié)同脫除的CeO2基催化材料具有很好的發(fā)展前景。