抗生素廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

齊亞兵，張思敬，孟曉榮，劉文，楊清翠，曹莉

(西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710055)

抗生素是由細(xì)菌、真菌等微生物及動(dòng)植物在生命活動(dòng)中產(chǎn)生的，具有抗病原體或其他生物活性的次級(jí)代謝產(chǎn)物。因其可以殺菌、抑制微生物生長(zhǎng)或繁殖的特性，廣泛應(yīng)用于人類和動(dòng)物疾病的預(yù)防和治療之中。目前，全球特別是中國(guó)，對(duì)抗生素的使用甚至已達(dá)到濫用的程度。我國(guó)是抗生素生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止到2011年，全國(guó)范圍內(nèi)抗生素生產(chǎn)企業(yè)已達(dá)300家以上?？股氐氖褂昧扛沁_(dá)到了大約每年180 000 t，已超過世界上所有國(guó)家，且目前仍然在持續(xù)增長(zhǎng)中。目前在世界各地的地表水、沉積物和生物群中都已檢測(cè)到抗生素。這些含抗生素的廢水進(jìn)入自然界后，會(huì)通過食物鏈富集累積，最終會(huì)對(duì)人體和動(dòng)植物體產(chǎn)生更大的危害[1-2]。因此，含抗生素廢水的處理已成為關(guān)乎人類健康和命運(yùn)的重要問題。近年來，研究者在抗生素廢水的處理方面進(jìn)行了大量卓有成效的研究工作。常用的抗生素廢水處理方法有：物理法、氧化法和生物法等。本文主要從抗生素廢水的來源及特征、處理技術(shù)、存在問題、發(fā)展方向等方面系統(tǒng)地追蹤和介紹抗生素廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀和最新研究進(jìn)展，以期為抗生素廢水處理工藝的研究者提供一定的參考。

1 抗生素廢水的來源與水質(zhì)特征

1.1 抗生素廢水來源

抗生素廢水來源于以下幾類：制藥廢水、養(yǎng)殖業(yè)及畜牧業(yè)廢水、醫(yī)院廢水和生活廢水等。①抗生素制藥企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水是抗生素廢水的最大來源。抗生素主要有微生物發(fā)酵、化學(xué)合成和半化學(xué)合成等生產(chǎn)方法，國(guó)內(nèi)大部分抗生素生產(chǎn)企業(yè)采用發(fā)酵，輔以化學(xué)合成和半合成的工藝進(jìn)行生產(chǎn)?？股厣a(chǎn)工藝過程主要包括：生物發(fā)酵、過濾萃取結(jié)晶、化學(xué)方法提取、精制等步驟。在生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水主要包括：發(fā)酵廢水、酸堿和有機(jī)廢水、洗滌廢水、冷卻水等。②養(yǎng)殖業(yè)和畜牧業(yè)在生產(chǎn)過程中也會(huì)產(chǎn)生大量含抗生素的廢水。這部分廢水主要來自于畜禽食用含抗生素的飼料以及注射預(yù)防或治療疾病的抗生素后，未被消化和吸收的抗生素會(huì)隨尿液、糞便排出體外而形成。③醫(yī)院作為使用抗生素的重要場(chǎng)所，其是抗生素廢水的來源之一。④含抗生素的生活廢水主要來源于人服用抗生素后，未被消化和吸收的抗生素通過尿液、糞便排入水體，形成的含抗生素廢水[3-4]。

1.2 抗生素廢水的水質(zhì)特征

抗生素為發(fā)酵類藥物，抗生素企業(yè)制藥廢水是抗生素廢水的最大來源。因此，以抗生素企業(yè)制藥廢水為例來描述抗生素廢水的水質(zhì)特征，其廢水具有以下特征：①COD含量高，抗生素生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜，抗生素廢水主要有肟化廢水、重排廢水、成品廢水、抗生素清洗廢水等，致使其廢水COD濃度較高；②廢水中懸浮物濃度高，抗生素廢水中的懸浮物主要來自于發(fā)酵過程中的殘留培養(yǎng)基質(zhì)及微生物絲菌體；③成分復(fù)雜，抗生素生產(chǎn)過程中的每個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)產(chǎn)生廢水，其廢水不但含有抗生素，還有各種中間代謝物、酸、堿、芳香族化合物等難降解性物質(zhì)，成分復(fù)雜，難以生物降解；④生物毒性高，在抗生素生產(chǎn)過程中加入的一些無機(jī)、有機(jī)物、殘留抗生素及中間產(chǎn)物達(dá)到一定濃度后會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用或?qū)ι矬w產(chǎn)生一定的毒害作用；⑤硫酸鹽濃度高，在抗生素精制過程中，會(huì)使用硫酸作為pH調(diào)節(jié)劑，在提取和冷凍工段也使用了硫酸鹽，致使抗生素廢水中硫酸鹽濃度較高[5]。

2 抗生素廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

抗生素廢水的處理方法一般包括：物理法、氧化法和生物法三大類。

2.1 物理法

抗生素廢水的物理處理法主要包括：混凝法、吸附法、氣浮法、膜分離法等。

混凝法可以顯著降低廢水中懸浮物濃度，也能在一定程度上降低廢水的COD濃度，但投入的混凝劑有時(shí)也會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生二次污染，混凝劑的加入種類及加入量受水質(zhì)影響，操作費(fèi)時(shí)費(fèi)力。在實(shí)際應(yīng)用中，混凝法通常不單獨(dú)使用，而是與其他方法協(xié)作共同處理抗生素廢水。

2.1.2 吸附法 吸附法包括物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附是吸附劑利用范德華力對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行吸附的，化學(xué)吸附是吸附劑與目標(biāo)物質(zhì)之間通過化學(xué)鍵和電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行吸附的。常用的吸附劑主要是活性炭，Manjunath等[8]以KOH活化的牧豆樹活性炭(KPAC)作為吸附劑，處理來自一元、二元和三元吸收系統(tǒng)的磺胺嘧啶、甲硝唑和四環(huán)素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在單組分吸附系統(tǒng)中，KAPC對(duì)磺胺嘧啶、甲硝唑和四環(huán)素的最大吸附量分別為：18.48，25.06，28.81 g/L；單組分系統(tǒng)的總吸附量高于多組分系統(tǒng)的總吸附量；磺胺嘧啶、甲硝唑和四環(huán)素的最大解吸率分別為：11.7%，22.5%，13.9%。除活性炭外，近年來，一系列新型吸附劑相繼被開發(fā)出來，肖華等[9]發(fā)明了一種改性沸石吸附去除畜禽廢水微量抗生素的方法，分別用硝酸、鹽酸、硫酸改性處理后的沸石，吸附畜禽廢水中的四環(huán)素，其對(duì)四環(huán)素的吸附去除率分別達(dá)到61.1%，90.7%和88.8%。張藝馨[10]分別用廢棄塑料聚苯乙烯(PS)、廢棄塑料聚乙烯(PE)、碳納米管(CNT)為模板，間氨基苯酚樹脂為碳源、間苯二酚/甲醛(RF)樹脂球?yàn)樘荚醇皢我荒０逯苽涑隽怂姆N多孔碳吸附材料，其對(duì)頭孢氨芐的最大吸附量分別為241.2，304，328.3，385 mg/g。

吸附法的優(yōu)點(diǎn)為：操作簡(jiǎn)單、成本較低、吸附率高、不會(huì)產(chǎn)生毒性物質(zhì)。缺點(diǎn)為：抗生素從根本上并沒有被消除，只是轉(zhuǎn)移到吸附劑之中，且吸附能力容易受到吸附劑比表面積、孔隙率及其他物質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)性吸附等因素的影響。

2.1.3 氣浮法 氣浮法是在廢水中通入氣體，形成大量微小氣泡，讓廢水中的細(xì)小雜質(zhì)融入到氣泡當(dāng)中，隨著氣泡的上浮，雜質(zhì)也一同上浮到液面，從液面收集上浮的雜質(zhì)，達(dá)到去除雜質(zhì)目的的一種水處理方法。李英[11]用混凝氣浮-生物-臭氧氣浮組合工藝處理頭孢菌素C鈉鹽生產(chǎn)中的發(fā)酵與洗滌混合廢水；實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)為：COD為7 520～8 500 mg/L，BOD為 2 658～3 174 mg/L，SS為1 785～2 115 mg/L，pH為 5～7。結(jié)果表明，混凝氣浮對(duì)COD去除率維持在20%～25%。氣浮法對(duì)細(xì)小雜質(zhì)的去除率極高，但對(duì)大顆粒雜質(zhì)的去除率不高，氣浮裝置設(shè)備費(fèi)用高，維護(hù)費(fèi)用高，一般用在含中小粒徑雜質(zhì)廢水的處理上。

2.1.4 膜分離法 膜分離技術(shù)包括微濾、超濾、納濾、反滲透、正滲透等，膜分離技術(shù)作為一種新型的分離技術(shù)，對(duì)污染物具有高截留率，在抗生素廢水處理領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。

屈閣[12]使用混凝-砂濾-微濾-反滲透集成工藝深度處理抗生素制藥廢水，原水水質(zhì)為：濁度15～75 NTU、懸浮物(SS)濃度550 mg/L、COD濃度 690 mg/L、BOD5濃度37.3 mg/L、硫酸鹽濃度 680 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混凝對(duì)SS的平均去除率為86.6%，對(duì)濁度平均去除率為58.6%，對(duì)COD平均去除率為32.9%；砂濾對(duì)濁度平均去除率為 46.3%；微濾對(duì)COD平均去除率為23.2%，對(duì)NH3-N平均去除率為31.8%，對(duì)濁度平均去除率為 98.4%；反滲透的總脫鹽率>97%，鈣鎂離子去除率>97%，COD去除率>95%，硫酸鹽去除率>92%，反滲透產(chǎn)水水質(zhì)滿足GB/T 19923—2005 《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》中冷卻補(bǔ)充水的標(biāo)準(zhǔn)要求。

范衛(wèi)紅[13]應(yīng)用納濾膜技術(shù)處理螺旋霉素廢水，以大清河為載體的螺旋霉素配水為實(shí)驗(yàn)用水，使用NF90納濾膜，在0.6 MPa、30 ℃、流量3 L/min條件下，脫鹽率基本保持在82%，運(yùn)行6 h后對(duì)螺旋霉素的截留率達(dá)到98.9%。

王金榮等[14]使用陶瓷膜超濾+反滲透組合工藝處理抗生素廢水，廢水COD為2 539 mg/L，濁度為1 287 NTU，電導(dǎo)率為1 500 μS/cm，pH為6.37。結(jié)果表明，經(jīng)絮凝、超濾、反滲透處理后，出水COD降到50 mg/L以下，電導(dǎo)率降到50 μS/cm以下，濁度降到0.2 NTU以下。

丁嘉奇等[15]使用水通道蛋白仿生正滲透膜，分別以NaCl溶液和海水作汲取液，以含有甲氧芐啶(TMP)、四環(huán)素(TC)和磺胺甲噁唑(SMZ)三種抗生素的廢水為原料液，進(jìn)行正滲透實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，膜對(duì)TMP的截留率接近100%，對(duì)TC的截留率達(dá)到99%，對(duì)SMZ的截留率也>90%，共存污染物牛血清白蛋白和腐殖酸會(huì)促進(jìn)抗生素的截留，且在堿性條件下，膜對(duì)抗生素的截留會(huì)進(jìn)一步提高。

2.2 氧化法

氧化法是利用氧化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化或降解廢水中的有毒有害污染物或有機(jī)物的一種水處理方法。氧化法處理抗生素廢水通常包括：氯氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法、催化濕式氧化法、低溫等離子體法等。

2.2.1 氯氧化法 氯氧化法是在廢水中投加氯氣、次氯酸鈉和二氧化氯等含氯化學(xué)試劑，依靠化學(xué)試劑的氧化能力，使污水中的污染物或有毒物質(zhì)與加入的化學(xué)試劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使污染物轉(zhuǎn)化為無毒或低毒物質(zhì)的方法。

顧俊璟[16]用漂白粉精(主要成分為Ca(ClO)2，有效氯為60%～65%)處理抗生素制藥廢水，在有效氯投加量3.0 g/L、pH為10、攪拌5 min條件下，廢水COD由527 mg/L降為184 mg/L，COD去除率為65%；廢水的濁度由100 NTU降為20 NTU，去除率為80%；色度由320降為10，去除率為97%。Zhang等[17]研究了飲用水分配系統(tǒng)中污染物依諾沙星的氯氧化去除過程，當(dāng)氯濃度由4.23 μmol/L增加到18.31 μmol/L，反應(yīng)180 min后，依諾沙星的去除率從50.6%增大到70.4%。

2.2.2 臭氧氧化法 臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力僅次于氟、·OH和O(原子氧)，是單質(zhì)氯的 1.52 倍。臭氧氧化抗生素廢水的去除機(jī)制主要包括臭氧直接氧化和自由基間接氧化。臭氧直接氧化抗生素時(shí)，可以選擇性攻擊抗生素的芳香環(huán)、雙鍵和非質(zhì)子化胺，臭氧直接氧化途徑包括：羥基化、去甲基化、羰基化和亞甲基裂解，羥基化是最主要的途徑。自由基間接氧化抗生素主要分為兩個(gè)階段：首先，臭氧自身分解產(chǎn)生自由基；然后羥基取代產(chǎn)物的形成，引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，分解抗生素。臭氧氧化法作為一種高效、實(shí)用的高級(jí)氧化法，其具有反應(yīng)時(shí)間短、氧化能力強(qiáng)、無二次污染、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在抗生素廢水處理過程中日益受到重視，尤其是在β-內(nèi)酰胺抗生素廢水、磺胺類抗生素廢水、四環(huán)素類抗生素廢水處理中，去除效果極為明顯[18-19]。李超等[20]用臭氧氧化法處理某抗生素制藥廠廢水處理站生化出水，水質(zhì)特征為：COD為954.7 mg/L，BOD5為66.8 mg/L，氨氮為98 mg/L，pH為8，BOD5/COD為0.07；研究了無催化劑及以硅膠負(fù)載不同金屬催化劑時(shí)臭氧氧化法對(duì)抗生素廢水的處理效果，結(jié)果表明，無催化劑的臭氧氧化處理抗生素廢水，COD去除率<10%，采用硅膠負(fù)載金屬催化劑的臭氧氧化處理抗生素廢水時(shí)COD去除率明顯提高，硅膠負(fù)載鐵催化劑為性價(jià)比最高的催化劑，再以硅膠負(fù)載鐵催化劑聯(lián)合臭氧處理抗生素廢水時(shí)，催化劑投加量為0.33 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，COD去除率為54.9%，氨氮去除率為44.4%，出水COD濃度小于300 mg/L，出水氨氮濃度為40～50 mg/L，BOD5/COD達(dá)到0.2，出水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中醫(yī)藥原料藥生產(chǎn)廢水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。郜子興等[21]以NiO和CuO為活性成分，以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法制備催化劑，利用臭氧催化氧化法處理某制藥集團(tuán)抗生素工業(yè)廢水經(jīng)二級(jí)生化后的出水，其COD約為1 024 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下制備的NiO-CuO-γ-Al2O3催化劑，可重復(fù)使用多次，其對(duì)抗生素廢水COD的去除率保持在45%以上。

臭氧氧化法對(duì)抗生素廢水具有很好的降解效果，在西方國(guó)家，臭氧氧化技術(shù)在水處理中已得到廣泛應(yīng)用，在由于受臭氧制備技術(shù)的制約，臭氧成本較高，技術(shù)還不是十分成熟，制約了其在工程中的大規(guī)模應(yīng)用。目前，在抗生素廢水處理領(lǐng)域，采用臭氧氧化預(yù)處理，再結(jié)合生化處理的方法，對(duì)抗生素廢水可以達(dá)到較好的降解效果。

芬頓氧化法處理抗生素廢水具有反應(yīng)時(shí)間短、降解效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但也存在芬頓試劑及催化劑成本高、污泥產(chǎn)量大、設(shè)備易腐蝕等缺點(diǎn)。因此，如何降低芬頓氧化的成本，降低污泥的產(chǎn)量，提高設(shè)備的耐腐蝕性是芬頓氧化法處理抗生素廢水時(shí)要考慮的關(guān)鍵問題。

2.2.4 光催化氧化法 光催化氧化法是以光能為驅(qū)動(dòng)，以半導(dǎo)體為催化劑，使催化劑內(nèi)處于基態(tài)的電子吸收一定能量的光子引發(fā)電子躍遷，形成光生電子-空穴對(duì)，隨后轉(zhuǎn)移到催化劑表面，形成高活性的氧化還原位點(diǎn)，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)發(fā)生，使有機(jī)污染物降解的一種新型的高級(jí)氧化法[24]。TiO2作為光催化劑，因穩(wěn)定性高、無毒，被廣泛應(yīng)用于光催化氧化處理抗生素廢水技術(shù)研究中。耿鳳華等[25]采用UV/TiO2光催化降解模擬廢水中的磺胺吡啶，結(jié)果表明，TiO2濃度為1 g/L，磺胺吡啶濃度為 10 mg/L 時(shí)磺胺吡啶的降解率能達(dá)到99%。TiO2作為光催化劑，雖具有眾多優(yōu)點(diǎn)，但由于其禁帶寬度較寬、可見光利用率較低、回收利用率低，仍存在一些問題，未得到規(guī)?；瘧?yīng)用。劉輝等[26]制備出了摻雜金屬離子的磷鎢酸/TiO2(M+/H3PW12O40/TiO2)復(fù)合膜光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜Ag+質(zhì)量比為5%時(shí)，可使?jié)舛葹?0 mg/L四環(huán)素溶液最大降解率達(dá)到72.3%；摻雜Cu2+質(zhì)量比為5%時(shí)，可使?jié)舛葹?0 mg/L四環(huán)素溶液最大降解率達(dá)到71.4%；摻雜Fe3+質(zhì)量比為2%時(shí)，可使?jié)舛葹?0 mg/L四環(huán)素溶液最大降解率達(dá)到75%。艾翠玲等[27]制備出了β-In2S3光催化劑，在太陽(yáng)光下，用于土霉素的降解，在4 h內(nèi)對(duì)初始濃度為30 mg/L的土霉素的降解率可達(dá)98%以上，催化劑經(jīng)4次循環(huán)利用后，其降解率仍能達(dá)到85%以上。

光催化氧化法處理抗生素廢水，目前主要處于基礎(chǔ)研究階段，工業(yè)應(yīng)用較少，研究的關(guān)注點(diǎn)在于如何制備出帶隙寬度低、降解率高、對(duì)太陽(yáng)光利用率高、價(jià)格低廉的光催化劑。

2.2.5 電化學(xué)氧化法 電化學(xué)氧化法是在電場(chǎng)的作用下，借助特殊的電化學(xué)反應(yīng)裝置，利用電極反應(yīng)使電極表面產(chǎn)生大量的·OH，降解廢水中有機(jī)污染物的一種水處理方法。郭亞斌[28]以Na2SO4溶液為電解質(zhì)，鈦涂釕銥電極為陽(yáng)極，2-乙基蒽醌修飾石墨氈電極為陰極，用電化學(xué)氧化法處理頭孢合成廢水二次出水，可將廢水的COD濃度從263.15 mg/L降低到117.62 mg/L，COD去除率可達(dá)55%以上，電流效率可達(dá)32%以上，能耗為 51.54 kWh/kg COD，出水可達(dá)標(biāo)排放。王慧晴等[29]用電催化氧化法處理抗生素磺胺廢水，當(dāng)磺胺溶液初始濃度為 0.12 mmol/L、pH為3、電流強(qiáng)度為20 mA/cm2、Na2SO4電解質(zhì)濃度為50 mmol/L時(shí)，電催化氧化 3 h 后，磺胺降解率為89.2%。Wu等[30]以活性炭構(gòu)建電催化-過硫酸鹽體系處理磺胺類抗生素廢水，當(dāng)pH為5、板間距為9 cm時(shí)，磺胺的降解率為 88.5%；活性炭重復(fù)使用4次后，磺胺的降解率仍能維持在80%以上。

電化學(xué)氧化法具有高效、可操作性強(qiáng)、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，適合處理電導(dǎo)率大、抗生素濃度不太高的廢水，但電化學(xué)氧化裝置危險(xiǎn)性高、電壓大、能耗高等問題還未解決，限制了電化學(xué)氧化法的應(yīng)用。因此，其目前大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在抗生素廢水處理中還未大規(guī)模應(yīng)用。電化學(xué)氧化法的關(guān)鍵在于電極材料，開發(fā)制備高性能電極材料是未來電化學(xué)氧化法處理抗生素廢水的研究重點(diǎn)。

2.2.7 低溫等離子體法 等離子體是除氣、液、固外的第四種物質(zhì)聚集態(tài)，其由離子、電子、激發(fā)態(tài)原子、自由基等高活性粒子組成，當(dāng)系統(tǒng)中電子溫度較高，而中性離子和粒子溫度較低時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)呈低溫狀態(tài)，稱為低溫等離子體。等離子體通常由放電產(chǎn)生，等離子體可引發(fā)多種化學(xué)和物理效應(yīng)，形成氧化性粒子(H2O2、O3、·OH、·O等)等，同時(shí)伴隨有紫外光輻射、沖擊波、液電空化等物理效應(yīng)，等離子體法集O3氧化、紫外光解、熱解、自由基氧化等優(yōu)點(diǎn)于一身，幾乎可降解任何有機(jī)污染物[34]。Kim等[35]用介質(zhì)阻擋放電等離子體法降解磺胺噻唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲惡唑三種磺胺類抗生素廢水，在氧氣放電條件下，反應(yīng)20 min，可使1 L，濃度為50 mg/L的三種抗生素的降解率達(dá)到100%。He等[36]用電暈放電等離子體協(xié)同納米TiO2法處理模擬四環(huán)素廢水，在36 W功率下，對(duì)250 mL，濃度為50 mg/L四環(huán)素溶液處理20 min，降解率達(dá)到85.1%，TOC去除率達(dá)到53.4%。

低溫放電等離子體法降解處理抗生素廢水，其具有反應(yīng)時(shí)間短、效率高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是一種十分具有發(fā)展前景的抗生素廢水處理方法，但因其能耗高、放電電壓高、存在安全隱患等問題，目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.3 生物法

經(jīng)物理法預(yù)處理及氧化法深度處理后的抗生素廢水，通常要經(jīng)生物法進(jìn)一步降解處理才能使廢水完全達(dá)標(biāo)排放，大多數(shù)情況下，一個(gè)完整的抗生素廢水處理工藝是包含了物理法、氧化法、生物法中兩種或幾種方法的組合工藝。生物法處理抗生素廢水包括：活性污泥法、SBR法、UASB法、MBR法、UASB-絮凝-SBR法、預(yù)處理-SBR-MBR法等。

2.3.1 活性污泥法 活性污泥法是目前中國(guó)使用最普遍的污水處理方法，活性污泥法處理抗生素廢水是通過活性污泥對(duì)抗生素的吸附和生物降解作用而實(shí)現(xiàn)的，其中吸附起主要作用，活性污泥對(duì)抗生素的生物降解作用比較微弱。Li等[37]研究了β-內(nèi)酰胺類(氨芐青霉素、頭孢氨芐)、磺胺類(磺胺甲惡唑、磺胺嘧啶)、喹諾酮類(諾氟沙星、氧氟沙星、環(huán)丙沙星)、四環(huán)素類(四環(huán)素)、大環(huán)內(nèi)酯物(羅紅霉素、脫水紅霉素)、甲氧芐氨嘧啶11種抗生素在活性污泥中的吸附降解規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)吸附降解是污染物的主要去除方式，在11種抗生素中頭孢氨芐、磺胺甲惡唑和磺胺嘧啶主要依靠生物降解去除，其余主要依靠活性污泥吸附去除。宋現(xiàn)財(cái)[38]研究了四環(huán)素類抗生素在活性污泥中的吸附降解作用，四環(huán)素類抗生素在活性污泥中幾乎無降解作用，BOD5幾乎為0，對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的四環(huán)素廢水，吸附是活性污泥法去除的主要方式，且以化學(xué)吸附為主。

2.3.3 UASB法 升流式厭氧污泥床法(UASB法)作為一種厭氧生物處理法，對(duì)抗生素廢水具有較好的降解效果。劉鋒等[40]應(yīng)用UASB厭氧反應(yīng)器處理頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水，當(dāng)反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，進(jìn)水COD濃度為14 300 mg/L，容積負(fù)荷為14.3 kg/(m3·d)，COD去除率穩(wěn)定在85%左右，出水COD濃度在2 500 mg/L以下，出水揮發(fā)性脂肪酸濃度在3 mmol/L左右，產(chǎn)氣量達(dá)17 L/d左右。

2.3.4 MBR法 膜生物反應(yīng)器法(MBR法)是基于MBR中膜過濾技術(shù)，將生物處理技術(shù)與膜過濾技術(shù)結(jié)合起來，其對(duì)大分子抗生素具有較好的去除效果。白羽等[41]用MBR法對(duì)哈爾濱某制藥廠厭氧池出水和人工配水形成的抗生素混合廢水進(jìn)行處理，混合廢水水質(zhì)特征為：COD為1 125 mg/L，BOD5/COD為0.29，氨氮為79 mg/L，總氮為115 mg/L，總磷為5 mg/L，pH為6～8.5。結(jié)果表明，MBR法對(duì)COD的去除率可達(dá)91%以上，對(duì)氨氮去除率穩(wěn)定在71%以上，總氮去除率在70%以上。

2.3.5 UASB-絮凝-SBR法 姜友蕾等[42]應(yīng)用UASB-絮凝-SBR組合法處理山東某制藥廠頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水，結(jié)果表明，進(jìn)水COD濃度為 14.3 g/L、容積負(fù)荷為14.3 kg/(m3·d)，UASB反應(yīng)器COD的去除率穩(wěn)定在85%左右；對(duì)UASB出水用聚合氯化鐵(PFC)和聚丙烯酰胺(PAM)絮凝后，COD由2.279 g/L降為1.133 g/L；絮凝處理后的上清液作為SBR反應(yīng)器的進(jìn)水，當(dāng)反應(yīng)器容積負(fù)荷為1.2 kg/(m3·d)時(shí)出水COD濃度穩(wěn)定在200 mg/L以下，達(dá)到GB 21903—2008中抗生素廢水的排放要求。

2.3.6 預(yù)處理-SBR-MBR法 曹猛等[43]用預(yù)處理-SBR-MBR法處理抗生素廢水，原水COD為6 234～8 821 mg/L，BDO5為1 128 mg/L。先用絮凝+水解酸化法預(yù)處理抗生素廢水，絮凝后COD的平均去除率達(dá)33.72%，并對(duì)絮凝后的上清液進(jìn)行水解酸化；水解酸化后COD的平均去除率為17.25%，BOD5/COD由不高于0.128提高到0.186 5～0.336 5，可生化性明顯增強(qiáng)。然后進(jìn)行SBR-MBR組合好氧處理，COD濃度降到195 mg/L左右，達(dá)到GB 8978—1996二級(jí)指標(biāo)。

3 結(jié)論與展望

抗生素廢水成分復(fù)雜、可生化性差、處理難度大，單純依靠一種處理方法很難達(dá)到排放要求，一般依靠幾種組合工藝處理才能達(dá)到目的。隨著技術(shù)的革新，各種新技術(shù)、新工藝不斷涌現(xiàn)，例如：臭氧氧化技術(shù)、電化學(xué)氧化技術(shù)、芬頓氧化技術(shù)等高級(jí)氧化技術(shù)已開始應(yīng)用于抗生素廢水的深度處理，假以時(shí)日，隨著技術(shù)的成熟和成本的降低，這類高級(jí)氧化技術(shù)在抗生素廢水處理領(lǐng)域?qū)V泛應(yīng)用。膜分離技術(shù)的出現(xiàn)，為抗生素廢水的處理，提供了一種與眾不同的新思路，不但可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的截留，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)廢水中水資源的回收利用。總體而言，抗生素廢水的處理是包含了物化處理技術(shù)、氧化技術(shù)、生物處理技術(shù)、膜分離技術(shù)的集成技術(shù)，未來抗生素廢水處理的技術(shù)集成度會(huì)越來越高，處理效率會(huì)大幅提高，且處理成本會(huì)逐漸降低。