超疏水石墨烯復(fù)合材料制備研究進(jìn)展

林曉雪，張妍，張大帥，宋軍軍，李晨，張?zhí)K敏，孫天一，張小朋，石建軍，史載鋒，林強(qiáng)

(海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 海南省水污染治理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158)

石墨烯是一種由sp2雜化碳原子構(gòu)成的單原子厚板，具有許多優(yōu)異的性質(zhì)，如優(yōu)異的機(jī)械模量、高導(dǎo)熱性和良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性。是一種完整的表面材料，其中幾乎所有的原子都暴露在環(huán)境中，為建立對(duì)水-碳相互作用的基本認(rèn)識(shí)和探索各種新的表面應(yīng)用提供了可能。特別是，在合成(襯底上的外延/催化生長(zhǎng)和天然石墨的化學(xué)剝)和功能化(共價(jià)和非共價(jià)表面修飾)方面的快速進(jìn)展，使人們能夠設(shè)計(jì)和制造具有不同功能的各種超疏水表面。一個(gè)理想的石墨烯納米片是疏水的，然而，引入各種官能團(tuán)或其他組分，如聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子(NPs)將顯著改變其表面性質(zhì)?？梢蕴岣咚妮斔芰Τ蔀槌杷?。

本文從討論石墨烯表面的潤(rùn)濕性開始，綜述了構(gòu)建超疏水石墨烯基表面的新方法。介紹了最新的進(jìn)展，包括采用浸涂法和表面功能化石墨烯，靜電紡絲和化學(xué)氣相沉積，并結(jié)合電化學(xué)沉積方法來(lái)構(gòu)建超疏水表面。

1 石墨烯的潤(rùn)濕性

通過測(cè)試液滴在材料表面上的接觸角(CA)和滑動(dòng)角(SA)，可以判斷表面的潤(rùn)濕性。CA通常用于描述表面潤(rùn)濕性的靜態(tài)方面，而SA可以反映液滴在基底上的動(dòng)態(tài)行為[1-3]。對(duì)于材料表面上的液滴，CA是指在三相接觸線(TPCL)，如圖1a所示。水滴的水CA(WCA)小于90°，當(dāng)WCA大于90°在疏水性基底上。對(duì)于極端情況，WCA=10°以及=150°分別是超親水性和超疏水性的標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)基片逐漸傾斜直到液滴剛好能夠滾離時(shí)，傾斜角稱為SA(圖1b)，較小的SA值意味著基質(zhì)對(duì)液滴的粘附性較小。

Young潤(rùn)濕模型通常用于描述液滴在基板上的潤(rùn)濕性，圖1a，CA(θ)可通過Young方程估算：

(1)

其中，γsv、γsl和γlv分別為改變了固相和氣相、固相和液相以及液相和氣相之間的界面張力。

在大多數(shù)情況下，基底表面通常有不同程度的粗糙度，而不是理想的平滑度。粗糙表面的微觀結(jié)構(gòu)除了對(duì)材料的化學(xué)成分有很大的影響外，還對(duì)材料的潤(rùn)濕性有很大的影響[4]。液滴在粗糙基底上的潤(rùn)濕性可以用三種潤(rùn)濕模型來(lái)描述：溫澤爾態(tài)、過渡態(tài)和卡西態(tài)[5-6]。在溫澤爾態(tài)，液滴潤(rùn)濕了基體表面粗糙的微觀結(jié)構(gòu)，使微觀結(jié)構(gòu)的凹陷處充滿了液體(圖1c)[7]。Wenzel指出，粗糙固體表面實(shí)際表面積的增加能夠增強(qiáng)基體的潤(rùn)濕性。因此，對(duì)楊氏方程進(jìn)行了修正，見式(2)：

(2)

其中，θ是粗糙基底上液滴的表觀CA，γ是基底上的固有CA(楊氏CA)，R(粗糙系數(shù))是實(shí)際表面積與投影面積的比值，r為粗糙因子與假想接觸面積之比。

當(dāng)微結(jié)構(gòu)的底端排斥液體并且液體很難滲透到底端時(shí)，液滴只能坐在表面微結(jié)構(gòu)的頂部，氣泡被困在液滴下面(圖1d)。卡西和巴克斯特提出了一種新的潤(rùn)濕狀態(tài)來(lái)描述固體/空氣非均勻基底上的小液滴[8]。

圖1 固體基底上小液滴的接觸模型

cosθ*=fcosθ+f-1

(3)

式中，θ*是紋理基底上液滴的表觀CA，θ是基底上的固有接觸角，f是與液體接觸的表面的面積分?jǐn)?shù)。

有時(shí)，液滴只部分滲透到表面微觀結(jié)構(gòu)的底端，在溫澤態(tài)到卡西態(tài)的過渡態(tài)考慮了這種潤(rùn)濕模型，在溫澤態(tài)和卡西態(tài)的粗糙表面通常分別表現(xiàn)出對(duì)液滴的高/低粘附性。有趣的是，屬于過渡模型的表面具有從低到高到液滴的不同粘附性，這取決于液體滲透到表面微觀結(jié)構(gòu)的程度[9-11]。

為了構(gòu)建超疏水石墨烯基表面，必須了解水在石墨烯表面的潤(rùn)濕性能。鑒于其單原子厚度，精確地去除獨(dú)立石墨烯片的潤(rùn)濕性在實(shí)驗(yàn)上并非易事。量子分子動(dòng)力學(xué)(QMD)模擬為研究水(納米)滴在單層石墨烯上的潤(rùn)濕行為提供了基本的理論依據(jù)，也可以將極化相互作用、多體效應(yīng)和氫鍵相互作用納入潤(rùn)濕性的預(yù)測(cè)中[12]。水(納米)滴在石墨烯表面的微觀結(jié)構(gòu)可以通過水分子的取向分布來(lái)評(píng)估，通過水分子的OH鍵與垂直于石墨烯表面的z軸之間的夾角(φ)可以得到。人們認(rèn)識(shí)到，石墨烯表面上有三組水分子，即：①指向表面并緊挨著表面的水分子；②幾乎平行于表面的水分子；③遠(yuǎn)離表面的本體水分子[13]。QMD模擬的結(jié)果表明，對(duì)于石墨烯表面的第一層水層，水分子的取向分布分別有5%，50%和5%處于D、T和B狀態(tài)(圖1a)，這表明自立石墨烯表面本質(zhì)上是疏水的。當(dāng)水滴在單層石墨烯表面上擴(kuò)散時(shí)，其結(jié)構(gòu)演化可從初始立方結(jié)構(gòu)記錄到半球結(jié)構(gòu)(圖1b)。完全松弛后(如松弛時(shí)間>10 ps)，通過測(cè)量石墨烯表面與水滴切線之間的夾角，發(fā)現(xiàn)水滴的CA約為87°，表明石墨烯表面疏水性較弱[14]。

2 超疏水石墨烯材料制備方法

2.1 浸涂法

浸涂法是一種生產(chǎn)效率高，操作簡(jiǎn)單，材料損失少的方法。由于其特點(diǎn)在超疏水石墨烯表面的制備上使用的也越來(lái)越多。

Nguyen等[15]報(bào)道了一種新的方法，通過一種簡(jiǎn)單而廉價(jià)的浸涂方法制備具有超疏水和超親油性的石墨烯海綿。以市售三聚氰胺海綿為骨架，制備了具有水、油或有機(jī)溶劑雙重吸附能力的多孔超親水材料。疏水性石墨烯納米片可以控制地錨定在海綿上從超親水性調(diào)節(jié)海綿特性的骨骼至超疏水。所制備的石墨烯海綿吸收多種油脂和有機(jī)溶劑，具有高選擇性、良好的可回收性和接近自身重量165倍的優(yōu)異吸收能力。

2.2 表面功能化

功能化是改善石墨烯潤(rùn)濕性的另一種有效途徑，垂直生長(zhǎng)在襯底上的石墨烯納米片也能形成粗糙的石墨烯表面，但這樣的表面不是超疏水的。

董等[16]使用十八胺(ODA)進(jìn)行功能化處理，所得表面也僅顯示出133.7°的CA(未經(jīng)修飾的石墨烯納米片的CA為132.9°)。為了進(jìn)一步增強(qiáng)疏水性，有必要引入不同能尺度的粗糙度。例如，石墨烯納米片可以垂直生長(zhǎng)在微結(jié)構(gòu)硅襯底上，其中許多15×15 μm2的硅微結(jié)構(gòu)以35 μm的橫向距離均勻地分開，假設(shè)水與基片是理想的Cassie模型，其接觸角θw可用公式估算根據(jù)該方程和ODA功能化粗糙石墨烯表面(133.7°)的接觸角，微結(jié)構(gòu)硅襯底上石墨烯表面的接觸角有望達(dá)到170°。然而，這種石墨烯表面的實(shí)驗(yàn)接觸角為152°，這可能是由于方形硅疇之間的橫向距離較大(35 μm)。然而，這項(xiàng)工作通過引入用于石墨烯生長(zhǎng)的微結(jié)構(gòu)襯底來(lái)驗(yàn)證了構(gòu)建超疏水石墨烯表面的有效性。通過調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)的尺寸和分離度，可以進(jìn)一步提高疏水性。

2.3 靜電紡絲

靜電紡絲也是一種非常有前途的技術(shù)，可以利用一些低表面能的聚合物來(lái)制備超疏水表面，并將其引入到超疏水表面。近年來(lái)，文獻(xiàn)[17-22]報(bào)道了幾種由聚偏氟乙烯靜電紡絲產(chǎn)生的超疏水表面。利用靜電紡絲技術(shù)，可以有效地抑制干膜表面的表皮層的形成，對(duì)膜的疏水性、孔隙率和滲透通量產(chǎn)生的不良影響。

Rasoul等[23]研究了在聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜中引入層次結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)超疏水性的新方法。以聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯/石墨烯(PVDF/graphene)為主要原料，采用靜電紡絲法制備了納米纖維復(fù)合薄膜。采用多種光譜和顯微鏡方法，結(jié)合晶體和潤(rùn)濕性測(cè)試，對(duì)合成薄膜的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。采用萬(wàn)能應(yīng)力應(yīng)變?cè)囼?yàn)對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，石墨烯與聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合可以改善PVDF納米纖維膜的性能。石墨烯片與纖維聚合物基體的結(jié)合改變了纖維聚合物的形態(tài)，提高了表面粗糙度，并通過誘導(dǎo)形態(tài)層次提高了疏水性。與PVDF原始膜相比，PVDF/石墨烯電紡納米復(fù)合膜具有約160°的超疏水性。

2.4 化學(xué)氣相沉積法

采用金屬模板CVD法可以制備出具有高比表面積、高孔隙率、高吸收能力、低密度、輕質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度好的石墨烯泡沫體[24]。這種泡沫具有典型的微米級(jí)粗糙表面和比石墨烯本身更高的疏水性，但它們不是超疏水的，所以可以采用化學(xué)氣相沉積法引入碳納米管材料進(jìn)行改性。

Dong等[25]設(shè)計(jì)了兩步CVD法合成3D石墨烯-碳納米管復(fù)合泡沫材料。在鎳泡沫上生長(zhǎng)石墨烯后，將石墨烯-鎳基板浸入含有鎳的10%聚乙二醇乙醇溶液中，并在空氣中干燥。以乙醇為碳源，在750 ℃下CVD生長(zhǎng)碳納米管。最后，在80 ℃下用 3 mol/L HCl刻蝕鎳泡沫過夜，得到3D石墨烯-碳納米管復(fù)合泡沫。石墨烯-碳納米管復(fù)合泡沫的體積密度約為6.92 mg/cm3混合動(dòng)力車可以大角度可逆彎曲(圖2)。正如掃描電子顯微鏡(SEM)所揭示的，碳納米管結(jié)構(gòu)均勻地包裹在3D石墨烯支架上(圖3)。這種多孔混合碳泡沫與先前報(bào)道的在二維石墨烯薄膜上垂直生長(zhǎng)的高密度碳納米管不同。透射電子顯微鏡(TEM)顯示碳納米管是多壁的，外徑為B 100 nm(圖4)。圖5顯示了裸3D石墨烯的典型拉曼光譜；特征2D和G帶之間的強(qiáng)度比表明測(cè)量區(qū)域是單個(gè)石墨烯層。在 B 1 350 cm-1處沒有明顯的缺陷，表明石墨烯泡沫質(zhì)量高。三維石墨烯-碳納米管雜化物中間的拉曼光譜顯示多壁碳納米管的特征峰，表示碳納米管的全覆蓋。與化學(xué)修飾石墨烯或碳納米管的基于溶液的自組裝相比，CVD方法確保石墨烯和碳納米管的無(wú)縫集成，保持其原始性能，并實(shí)現(xiàn)良好的整體3D結(jié)構(gòu)。

圖2 石墨烯-碳納米管復(fù)合泡沫的光學(xué)圖像(插圖顯示彎曲的混合體)

圖3 不同放大倍數(shù)的石墨烯-碳納米管復(fù)合泡沫的掃描電鏡圖

圖4 單個(gè)碳納米管的透射電鏡圖

圖5 裸石墨烯泡沫、石墨烯-碳納米管復(fù)合泡沫和純碳納米管的典型拉曼光譜[25]

2.5 電化學(xué)沉積

電沉積作為一種簡(jiǎn)單易行的控制方法應(yīng)用于石墨烯基超疏水薄膜的研究還很少。Ding等[26]采用電沉積法在低碳鋼(MS)表面成功制備了一種自清潔的超疏水鎳/石墨烯雜化膜。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和能譜儀(EDS)對(duì)其表面形貌和成分進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在每一個(gè)石墨烯微突起上都形成了具有隨機(jī)松錐狀納米突起的鎳/石墨烯層狀薄膜。超疏水表面的靜態(tài)水接觸角(CA)高達(dá)(160.4±1.5)°、滑動(dòng)角(SA)低至(4.0±0.9)°。通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)、砂紙磨損和浸泡實(shí)驗(yàn)，研究了超疏水表面在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能、機(jī)械耐久性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，超疏水表面也表現(xiàn)出良好的自清潔性能。

3 總結(jié)與展望

石墨烯作為一種新興的疏水性二維材料，具有較高的理論比表面積和優(yōu)異的力學(xué)性能，越來(lái)越受到人們的重視。同時(shí)，還設(shè)計(jì)了各種石墨烯基超疏水表面。盡管近年來(lái)制備方法取得了顯著的進(jìn)展，但超疏水石墨烯表面的功能應(yīng)用仍處于起步階段，具有巨大的發(fā)展空間。鋰-空氣電池因其在金屬-空氣電池中具有最高的理論比能量而引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的濃厚興趣。然而，由于鋰與水的高反應(yīng)性，安全性一直是一個(gè)關(guān)鍵問題，為了解決這個(gè)問題，超疏水多孔膜可以用作陰極的高電位分離器，以防止水分子進(jìn)入。超疏水石墨烯多孔網(wǎng)絡(luò)是有利的，由于具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和高的氧氣透過率。這種石墨烯網(wǎng)絡(luò)可以通過多種方法制備，如金屬模板沉積、浸漬涂層、冷凍干燥和協(xié)同自組織。事實(shí)上，石墨烯作為一種二維表面材料，其優(yōu)異的性能可以賦予超疏水表面許多優(yōu)異的功能，并將在更廣泛的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

雖然石墨烯的研究很深入，但是在超疏水這一方面還是不夠深入，石墨烯構(gòu)建的許多超疏水材料還是有很多的問題。第一，大部分的材料都還是只能停留在實(shí)驗(yàn)室不能大批量的生產(chǎn)，很難工業(yè)化。第二，機(jī)械強(qiáng)度一般都沒有達(dá)到很理想的狀態(tài)，機(jī)械強(qiáng)度以及耐久性是石墨烯可不可以工業(yè)化用途一個(gè)很重大的問題。第三，石墨烯除了疏水性質(zhì)還具備很多不同的性質(zhì)，例如導(dǎo)電性能，可以制備出復(fù)合性能的石墨烯，使其具備更多性能，有更多的應(yīng)用。