CDI及其在去除水中重金屬離子方面的研究進(jìn)展

王森，易佩，袁嬌嬌

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021)

在工業(yè)的不斷發(fā)展下，水環(huán)境受到了嚴(yán)重污染。其中，重金屬污染日漸加劇，其主要產(chǎn)生于冶煉、電鍍、化工及制革等行業(yè)[1]，若不經(jīng)有效處理，對(duì)資源、生態(tài)環(huán)境和人類所需飲用水安全將帶來(lái)嚴(yán)重威脅。目前，常采用離子交換法、化學(xué)沉淀法、電解法及膜分離法等進(jìn)行處理，但在處理時(shí)，都會(huì)存在一些問(wèn)題[2]，最終達(dá)不到預(yù)想的效果。

近幾年，CDI因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[3]，在去除水中重金屬離子方面愈來(lái)愈多地引起了研究者的關(guān)注。本文綜述了CDI及其在去除水中重金屬離子方面的研究進(jìn)展，旨在為相關(guān)研究者提供一定的理論基礎(chǔ)和最新的研究成果，并推動(dòng)此技術(shù)在處理重金屬?gòu)U水方面的應(yīng)用及發(fā)展。

1 技術(shù)原理

電容去離子(CDI)又稱電容去離子技術(shù) (CDT)或電吸附技術(shù)(EST)[4]。其運(yùn)行時(shí)的原理是：在裝置中電極的兩端通入電源，整個(gè)裝置處于充電狀態(tài)時(shí)，會(huì)在電極外表面與溶液的交匯處形成雙層電層(EDL)[5]，可進(jìn)行充電或放電，存在外加電壓時(shí)，廢水中的帶電離子通過(guò)帶電電極表面的電化學(xué)特性而被捕集，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中離子的去除。電容去離子原理見(jiàn)圖1。

圖1 電容去離子原理示意圖

當(dāng)需要處理的原水在蠕動(dòng)泵壓力的作用下，從電吸附裝置的一端進(jìn)入，進(jìn)而在裝置通電時(shí)，進(jìn)水中存在的陰陽(yáng)離子會(huì)向電極板定向的移動(dòng)，被儲(chǔ)存在雙電層中，使進(jìn)水得以凈化，之后從另一端流出，最終將水中的離子去除，稱為CDI的吸附階段；經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間，吸附達(dá)到最大限度，這時(shí)，把電極兩端短路或撤去電源，儲(chǔ)存在雙電層中的離子由于沒(méi)有了電場(chǎng)力的作用，會(huì)從電極脫落進(jìn)入溶液中，隨流水排出，電極材料就得以再生，稱為CDI的脫附階段。裝置在使用時(shí)，會(huì)進(jìn)行如此反反復(fù)復(fù)的循環(huán)來(lái)去除水中的離子[6]。

2 發(fā)展歷程

對(duì)于CDI的發(fā)展歷程而言，主要表現(xiàn)在理論、電極材料及其吸附裝置[7]三個(gè)方面。

2.1 理論方面

CDI的概念是在20世紀(jì)60年代中期及70年代前期第一次被提出[8]，最早稱其為電化學(xué)脫鹽技術(shù)，此技術(shù)的理論發(fā)展歷程見(jiàn)圖2[9]。

圖2 CDI的理論發(fā)展歷程

CDI的研究最早源于國(guó)外，在概念提出的近10年時(shí)間里，只取得了階段性發(fā)展，直到1970年代早期雙電層理論的提出，才有了關(guān)鍵性進(jìn)展，此理論清晰完整地闡釋了電吸附過(guò)程的機(jī)理。國(guó)內(nèi)最早研究此技術(shù)的是陳福明，他在1999年[10]第一次提出并探究使用了具有多孔且面積較大的電極來(lái)去除水中離子的方法，并申請(qǐng)了相關(guān)專利。后來(lái)，孫曉慰[11-13]在此技術(shù)上的研究長(zhǎng)達(dá)十幾年，他認(rèn)為隨著CDI的不斷成熟，其在未來(lái)必會(huì)有更大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

2.2 電極材料方面

電極材料從最初應(yīng)用以來(lái)，關(guān)鍵性的發(fā)展在1995年炭氣凝膠的發(fā)現(xiàn)，引起了許多研究者的關(guān)注。在2000年之后，各種各樣的電極材料被研發(fā)出來(lái)，大幅度提升了CDI電極材料的性能。CDI電極材料的發(fā)展歷程見(jiàn)圖3[9]。

圖3 CDI電極材料的發(fā)展歷程

電極材料表面具有多孔結(jié)構(gòu)，其本身對(duì)流經(jīng)它的液體有一定的離子去除能力，但此能力是相對(duì)有限的[14]。因此，在實(shí)際電吸附去除廢水中重金屬離子的應(yīng)用中，首先考慮使用具有足夠大外表面積的電極材料，才能提高對(duì)污染物的去除效率。

2.3 CDI吸附裝置

CDI裝置的發(fā)展歷程見(jiàn)圖4[9]。

圖4 CDI裝置的發(fā)展歷程

CDI裝置最早應(yīng)用于脫鹽方面，在此裝置不斷地改進(jìn)下，其逐漸在去除水中重金屬離子領(lǐng)域得到了快速發(fā)展。其中，與傳統(tǒng)CDI裝置不同的氧化還原法拉第電極裝置(Fa CDI)[15]，其是將法拉第反應(yīng)與雙電層過(guò)程相結(jié)合來(lái)提供更高的吸附率，進(jìn)而對(duì)水中重金屬離子的去除效率也大大提升。

3 電極材料及其在去除水中重金屬離子的應(yīng)用

對(duì)CDI來(lái)說(shuō)，電極材料是它的核心部分，其對(duì)污染物的最大吸附量、去除效率及自身的再生循環(huán)利用方面都有重要的影響。一般來(lái)說(shuō)，電極材料應(yīng)滿足以下條件[16]：①較高的導(dǎo)電性能及較大的比表面積；②適合于吸附污染物的孔徑；③較好的導(dǎo)電性；④制備流程簡(jiǎn)單、耗費(fèi)低；⑤易于再生循環(huán)；⑥穩(wěn)定的化學(xué)及電化學(xué)性能。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，電極材料、外加電壓、電極板間距、溶液pH值及初始濃度等因素都會(huì)對(duì)CDI去除水中重金屬離子的效果產(chǎn)生影響，而電極材料的影響是至關(guān)重要的。

活性炭(AC)作為最早使用的電極材料，其比表面積大、孔分布聚集、成本較低和導(dǎo)電性能優(yōu)良[17]。宋小偉[18]探究了AC對(duì)水溶液中Cd2+和Mn2+的去除，研究表明，在室溫時(shí)，對(duì)Cd2+和Mn2+的吸附效果較好，而隨著溫度的升高，其吸附的效率與溫度之間是正相關(guān)，并且，在pH值通常為酸性至中性的限度內(nèi)，對(duì)Cd2+和Mn2+的吸附量隨溶液pH值的增大而增加，當(dāng) pH值為中性時(shí)，吸附率最高。鄧清等[19]使用椰殼活性炭和煤質(zhì)柱狀活性炭對(duì)廢水中Zn2+和Cd2+進(jìn)行吸附，結(jié)果表明具備良好的吸附性能。此外，Bharath等[20]制備了花生殼衍生活性炭及其Fe3O4納米復(fù)合材料，用于CDI技術(shù)對(duì)Cr(Ⅵ)離子的去除研究，對(duì)其有極高的去除效果。

活性炭纖維(ACF)因其含有較高的碳量、孔的構(gòu)造豐富，并且容易再生等優(yōu)勢(shì)而備受研究者喜愛(ài)，此外，其可制成紗、布、氈等多種形態(tài)，可直接用于電極材料[21]。高飛飛[22]使用ACF探究了其對(duì)重金屬離子在廢水中的去除，實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)Cd2+、Ni2+以及Cu2+等常見(jiàn)重金屬離子有較好的吸附，并得出ACF對(duì)重金屬離子的去除效果顯著，因而可將其應(yīng)用于去除水中重金屬離子的研究。李秀玲等[23]最初利用ACF作為電極板電吸附去除廢水中重金屬離子Cr(Ⅵ)，得出在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，吸附平衡后Cr(Ⅵ)的去除率為88%；之后，李秀玲等又采取溶膠-凝膠法制備載鋁改性活性炭纖維(ACF-Al)，同樣探究其對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的電吸附去除，結(jié)果表明，其與水結(jié)合后能產(chǎn)生 —COOH、—OH等，對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率接近100%，大幅度提升了Cr(Ⅵ)的去除效果[24]。Kyaw等[25]用氧化鋅(ZnO)納米顆粒(NPs)包覆的活性炭布作為電容去離子體系的電極來(lái)去除廢水中Pb2+及Cd2+離子，結(jié)果表明，對(duì)其有較高的吸附。

炭氣凝膠(CA)是最有前途且效果較好的電極材料，質(zhì)地輕、孔多、比表面積較大，且可制成不同的性狀[26]。Parul等[27]提出了一種利用碳?xì)饽z電極處理鉻污染水體，實(shí)驗(yàn)中，在pH為2和電流為 0.8 A 條件下，鉻濃度從2 mg/L下降到 0.008 mg/L(去除率為99.6%)。肖正輝[28]以間苯二酚和甲醛作為原料，通過(guò)常壓干燥得到新型吸附劑炭氣凝膠，其對(duì)水溶液中重金屬離子Pb2+、Cu2+及Cd2+具有顯著的吸附效果。魏巍等[29]以冬瓜皮為原材料，采用水熱的方法制出冬瓜皮衍生炭氣凝膠，用于含Pb(Ⅱ)廢水的處理，去除率達(dá)到94%。鄭磊[30]用微晶纖維素制備纖維素基炭氣凝膠，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變，結(jié)果表明對(duì)水溶液中Cu2+的吸附容量大大提高。

碳納米管(CNT)是性質(zhì)優(yōu)良、近年來(lái)受很多研究者青睞的材料，其作為電極使用，孔間隙的構(gòu)造特別，導(dǎo)電性能優(yōu)異，且具有較強(qiáng)的吸附能力[31]。楊靈芳[32]用CNT及其復(fù)合材料，探討對(duì)水中Pb2+的電吸附去除，利用等離子體技術(shù)活化CNT電極，處理后增加了其單位質(zhì)量所具有的總面積，增大了雙電層對(duì)電荷的容量等，在外加電壓為450 mV時(shí)，其對(duì)Pb2+的去除率提高到81%。Elmi等[33]用化學(xué)沉淀法合成了磁性納米復(fù)合材料 Fe3O4/CNT，發(fā)現(xiàn)Fe3O4/CNT 對(duì)廢水中Pb(Ⅱ)的最大去除率可達(dá)到95.5%。此外，陳佳輝[34]利用單壁碳納米管鈦網(wǎng)電極，探究在最佳條件下對(duì)水中鎘、銅等的去除，其吸附率分別為88.13%，99.9%。

石墨烯是一種外形呈蜂巢狀的單層晶體結(jié)構(gòu)材料，近幾年，因其特有的性能被持續(xù)挖掘鉆研[35]。Jiang等[36]制備了一種氧化石墨烯(GO)-CdS復(fù)合材料[GO /CdS(en)]，結(jié)果表明在最佳的初始pH和接觸時(shí)間等條件下，此復(fù)合材料對(duì)水中Cu(Ⅱ)的去除率可達(dá)到90%。徐斌等[37]采用水熱法制備得到改性石墨烯材料，應(yīng)用于電吸附去除砷離子，表現(xiàn)出較好的吸附效果。此外，Wang等[38]使用廢棄的秸稈得到石墨化多孔碳納米片用于CDI技術(shù)的研究，對(duì)Cd2+、Ni2+和Cu2+的去除效率分別為91.5%，97.0%和100%。

高分子導(dǎo)電聚合物作為CDI的電極時(shí)，與普通的炭材料相比具有更高的比電容[39]。目前的研究中，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噬吩(PTh)等應(yīng)用較多[40]。Mahmud 和他的團(tuán)隊(duì)使用具有氧化作用的FeCl3·6H2O，調(diào)整其與單體的比例后，制成了PPy，將其投入到含Ni(Ⅱ)的液體中，并在適宜的反應(yīng)條件與合適的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)處理后，對(duì)Ni(Ⅱ)可以達(dá)到完全的去除[41]。Worthington等[42]通過(guò)逆橡膠制成不同的聚合物，其對(duì)水中汞離子的去除率高達(dá)99%。此外，張超[43]發(fā)現(xiàn)通過(guò)將高分子導(dǎo)電聚合物與某些炭材料相結(jié)合，可以取兩種物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)對(duì)劣勢(shì)進(jìn)行彌補(bǔ)，增強(qiáng)電極的處理能力，但其在目前CDI中的探索基于初始時(shí)期，有很多問(wèn)題需要解決，這也就說(shuō)明其有很大的研究潛力。

4 總結(jié)與展望

CDI作為一種電吸附技術(shù)，其電極材料種類繁多，如活性炭，因其原材料來(lái)源廣泛、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，被大量應(yīng)用于此技術(shù)中，由于其本身吸附量有限，研究者多是對(duì)其合理的修飾、改變形態(tài)及性質(zhì)等來(lái)提高對(duì)重金屬離子的吸附量；活性炭纖維因其比表面積大，并且具有自支撐結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)，在去除水中重金屬離子的研究中被廣泛關(guān)注且成為研究熱點(diǎn)；炭氣凝膠、碳納米管及石墨烯因其都具有顯著的吸附效果，成為目前較理想的電極材料，得到研究者的青睞，但它們的制備工藝繁雜，成本高，目前很難在實(shí)踐中得以使用。以及近年來(lái)熱度較高的高分子導(dǎo)電聚合物因其具備獨(dú)特的性質(zhì)和功能，在電極材料方面，受到廣泛關(guān)注。通過(guò)研究顯示，不同的電極材料對(duì)水中重金屬離子的去除具有良好的效果，因此，CDI應(yīng)用于水中重金屬離子的吸附去除具有極大的發(fā)展?jié)摿蛷V泛的應(yīng)用前景。

在未來(lái)研究中應(yīng)進(jìn)一步關(guān)注以下問(wèn)題：

(1)CDI作為一種新型的水處理技術(shù)，它具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)與高效的吸附性能，但目前此技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中也存在一些問(wèn)題。廢水通常是多種重金屬離子和有機(jī)污染物共存的，而在研究過(guò)程中模擬單一重金屬離子廢水應(yīng)用CDI的研究結(jié)果并不具有代表性與普遍性，同時(shí)要根據(jù)其在實(shí)際廢水中濃度的大致范圍來(lái)模擬廢水，不能盲目的將離子濃度模擬得過(guò)高或過(guò)低，而使此技術(shù)失去實(shí)用意義。

(2)針對(duì)水中重金屬離子的去除，不僅要考慮最基本的雙電層機(jī)理，也要考慮重金屬離子的還原沉積作用。而在電極材料方面，可通過(guò)新型高效電極材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)，將之前未探索過(guò)的材料及改性方法運(yùn)用到此方面來(lái)提高對(duì)水中重金屬離子的去除效率。

(3)目前CDI的快速發(fā)展，研究的主要任務(wù)不僅包括電極材料，還應(yīng)包括構(gòu)建結(jié)構(gòu)合理、操作簡(jiǎn)便、處理效率高及性能穩(wěn)定的吸附裝置，在裝置不斷地改進(jìn)與更新下，應(yīng)對(duì)其各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行更具體細(xì)致的研究，以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用推廣。