DTC類重金屬螯合劑制備研究進(jìn)展

耿繼光，張樹艷，劉佳欣，于翔，程剛

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

如何高效、徹底地去除廢水中重金屬是人們長(zhǎng)期以來普遍關(guān)注的研究課題[1]。傳統(tǒng)物理、化學(xué)方法存在著處理效果不穩(wěn)定、不徹底等問題。重金屬螯合劑因其處理重金屬?gòu)U水成本低、效果穩(wěn)定、一次處理效果好而受到人們的青睞[2]。常用重金屬螯合劑中，二硫代氨基甲酸鹽(DTC)類螯合劑處理重金屬?gòu)U水時(shí)具有穩(wěn)定、高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為近幾年的研究熱點(diǎn)。

DTC最初主要用于水質(zhì)凈化劑、除油劑和緩蝕劑等，因其對(duì)重金屬離子具有極強(qiáng)的螯合能力，自20世紀(jì)中期起逐漸被用作廢水處理中的重金屬螯合劑。目前，有4種方法合成DTC類螯合劑[3]，硫光氣法[4]原料硫代光氣較難獲得，且反應(yīng)中有鹽酸產(chǎn)生故很少采用；黃原酸酯氨解法與伯(仲)胺-CS2法[5]相比工藝更加復(fù)雜；叔胺法[5]原料叔胺價(jià)格較貴且不易得到，所得產(chǎn)物分離困難。與前三種方法相比，以伯胺或者仲胺、CS2為主要原料在堿性環(huán)境下一步反應(yīng)制得DTC[6]，原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單，收率高，反應(yīng)過程中副產(chǎn)物少，為制備DTC類螯合劑的主流方法。DTC類重金屬螯合劑可依照分子量高低分為高分子和小分子[7]兩類。以線性結(jié)構(gòu)為主的小分子DTC類螯合劑，多用于處理多種類重金屬共存的重金屬?gòu)U水，具有較好的去除效果；以高分子立體架橋結(jié)構(gòu)為主的高分子DTC類螯合劑，對(duì)廢水中重金屬的分離和回收效果較好[8]。

本文闡述了DTC類重金屬螯合劑的制備原則及螯合機(jī)理，歸納并分析了DTC類螯合劑的制備方法與影響因素，同時(shí)列舉了不同制備原料對(duì)其性能的影響，通過分析現(xiàn)有DTC類螯合劑的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了未來DTC類螯合劑制備與應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)。

1 DTC類螯合劑的合成機(jī)理

DTC螯合劑通常由伯胺或仲胺與CS2在強(qiáng)堿性條件下發(fā)生反應(yīng)來合成，本質(zhì)上是S原子取代氨基上的H原子，形成 —CSS基團(tuán)[9]。該反應(yīng)為親核加成反應(yīng)，烷基的斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)了胺基的親核性；CS2分子中存在由π鍵和σ鍵組成的碳硫雙鍵，強(qiáng)電負(fù)性的S原子會(huì)吸引π鍵電子云，使硫羰基中C原子裸露，帶有部分正電荷，增強(qiáng)了C原子的反應(yīng)活性。NaOH的加入不僅提供了親核反應(yīng)需要的堿性環(huán)境，又與難溶于水的CS2生成了水溶性黃原酸鈉，增強(qiáng)了CS2的反應(yīng)活性。而大量OH-的存在會(huì)導(dǎo)致胺基失去H原子，使胺基的親核性增強(qiáng)。這都有利于DTC基團(tuán)的生成，主要反應(yīng)如下[10]：

1.1 小分子DTC類螯合劑的制備與性能

由低分子量伯胺或者仲胺，所述分子量應(yīng)在500以下(以60～250最佳)[11]，與CS2在堿性環(huán)境下制得的小分子DTC類螯合劑，對(duì)絕大多數(shù)重金屬均具有較強(qiáng)的螯合能力，易形成不溶性重金屬螯合物[12]。螯合劑中DTC基團(tuán)的數(shù)量決定螯合性能和沉降效果，重金屬與多個(gè)螯合基團(tuán)的配位使沉淀物逐漸形成“網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”，形成的絮體不斷增大，沉降效果較好[7]。常用低分子量胺為乙二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺，尤以乙二胺最為常見。如肖曉[7，13]，鄭懷禮[14]，Xia等[15]以乙二胺和二硫化碳為原料在堿性條件下制備得到DTC類螯合劑，并用重金屬?gòu)U水驗(yàn)證其螯合性能，結(jié)果都表明，此類螯合劑對(duì)低濃度、離子態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水均有良好的處理效果。利用乙二胺為原料制備DTC類螯合劑，雖制備過程簡(jiǎn)單、合成條件易于控制，但因沉降效果較差，常需配合絮凝劑使用。而乙二胺又是制作毒品的原料，屬國(guó)家管控藥品，這也制約此法的規(guī)?；瘧?yīng)用。劉轉(zhuǎn)年等[16]利用二乙烯三胺替代乙二胺，并在接枝CS2前用環(huán)氧氯丙烷作交聯(lián)劑增加分子量，制備得到DTC類螯合劑HMCA，其對(duì)Cr3+濃度為259.8 mg/L的鍍鉻廢水處理效率達(dá)到 99.94%，沉降性能良好且無需使用絮凝劑。修莎[1]先將兩種低分子量混合，之后用環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)增加分子量，再與CS2在堿性條件下制得一種新型DTC類螯合劑，對(duì)Cu2+和Ni2+的去除率分別達(dá)到 98.35% 和95.65%。令玉林等[17]利用氰尿酸、二乙烯三胺為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，首先通過交聯(lián)反應(yīng)將二乙烯三胺接枝到氰尿酸上使其胺支化，然后在堿性條件下引入CS2，制備得到一種多DTC基團(tuán)螯合劑CDTC，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cu2+的去除率達(dá)到99%以上。通過增加CDTC的投加量，結(jié)果表明其對(duì)CuEDTA、CuCA也有顯著的去除效果。陳輝等[18]以甲醛替代環(huán)氧氯丙烷作交聯(lián)劑，甲醛分子質(zhì)量小且成本低，能快速進(jìn)入反應(yīng)體系，且在聚合物中所占比例小，相比環(huán)氧氯丙烷等交聯(lián)劑有明顯優(yōu)勢(shì)，并用氨水取代NaOH，制備得到聚-二硫代氨基甲酸鹽(PADTC)，發(fā)現(xiàn)其不僅能夠去除離子態(tài)的重金屬，對(duì)與CA(檸檬酸)、TA(酒石酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)絡(luò)合的重金屬也有極好的脫除效果。通過使用交聯(lián)劑在多胺混合物中引入支化結(jié)構(gòu)，再與CS2反應(yīng)，可有效提高螯合劑的沉降性能，減少絮凝劑的使用。

小分子DTC基團(tuán)利用率高，制備工藝簡(jiǎn)單，但分子量低很難形成網(wǎng)卷掃捕作用導(dǎo)致生成的沉淀物絮體小，需要配合助凝劑的使用[19-22]，成本高，易造成二次污染。

1.2 高分子DTC類螯合劑的制備與性能

高分子DTC類螯合劑是以交聯(lián)型聚合物為骨架，通過加成、聚合等化學(xué)反應(yīng)與有螯合功能的DTC基團(tuán)相連接合成的高分子材料，是當(dāng)前重金屬螯合劑的研究熱點(diǎn)之一。

利用合成高分子母體，如聚乙烯亞胺、丙烯酰胺等，制備而得的高分子DTC類螯合劑，螯合能力強(qiáng)、沉降效果好，但合成高分子母體價(jià)格昂貴，具有一定毒性和難降解等問題。以淀粉、纖維素和殼聚糖等天然高分子為母體，不僅原料來源廣泛、制備成本低，同時(shí)天然高分子的生物可降解性能也解決了合成高分子母體易造成二次污染的問題，近年來受到越來越多的關(guān)注[27-29]。尚小琴等[30]以淀粉與N-羥甲基丙烯酰胺的接枝共聚物(St-g-NMA)為高分子母體，并成功在母體上引入DTC基團(tuán)，制備得到高分子DTC類螯合劑DTCS，其對(duì)多種重金屬離子去除率接近100%。陳遠(yuǎn)霞等[31]以堿活化后的蔗渣纖維素為母體，以KMnO4/H2SO4作為催化劑，在堿性條件與CS2發(fā)生親核共聚反應(yīng)，制備得到一種天然高分子改性DTC類螯合劑，對(duì)Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ )、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等重金屬離子有良好的吸附作用。肖多等[32]將胺化后的堿木質(zhì)素在堿性環(huán)境下與CS2通過酯化反應(yīng)在木質(zhì)素上成功接枝了DTC基團(tuán)，得到高分子螯合劑LDTC，在處理模擬重金屬?gòu)U水時(shí)，發(fā)現(xiàn)LDTC在少量添加的情況下，對(duì)Cu2+和Pb2+去除率均在98%以上。楊凱等[33]通過化學(xué)合成法將DTC基團(tuán)引入到殼聚糖，制備了一種新型高分子絮凝劑二硫代羧基化殼聚糖(DTCTS)，發(fā)現(xiàn)其具有良好的除鉛、除鋅性能，形成絮體較大，沉降時(shí)間短，去除效率高，適宜處理酸性重金屬?gòu)U水，在pH=6時(shí)，Pb2+、Zn2+的最高去除率分別可達(dá)97.54%和95.8%。天然改性高分子DTC類螯合劑原料易得、制備成本低、二次污染小，但螯合能力相對(duì)化學(xué)合成高分子螯合劑較弱。

以合成高分子或天然高分子為母體，通過接枝改性制得的DTC類螯合劑分子量在5 000以上，沉降性能好、pH適用范圍廣、螯合沉淀物性質(zhì)穩(wěn)定[34-37]，但高分子鏈存在空間位阻，使DTC基團(tuán)利用率較低，另外合成工藝復(fù)雜、原材料昂貴、難生物降解，也限制了其實(shí)際規(guī)?；瘧?yīng)用。

2 DTC類螯合劑制備的影響因素

DTC類重金屬螯合劑性能受取代原子的種類、取代位置及取代基種類等因素的干擾有所差異[38]。制備過程中合成原料的結(jié)構(gòu)、投加比、溫度等因素都會(huì)對(duì)產(chǎn)物性能產(chǎn)生較大影響。

2.1 原料結(jié)構(gòu)的影響

賴水秀等[39]研究了以不同結(jié)構(gòu)多胺制備DTC類螯合劑的性能差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)主要原料多胺的結(jié)構(gòu)對(duì)螯合性能影響較大。相同條件下，環(huán)形多胺類DTC性能優(yōu)于鏈形多胺類DTC，這是因?yàn)橹亟饘倥c環(huán)形多胺形成了配位超分子化合物，而使螯合性能增強(qiáng)。王剛等[26]分別以支鏈型和直鏈型聚乙烯亞胺與CS2在堿性條件下制備得到高分子重金屬螯合劑，命名為PEX-1和PEX-L。通過含鎳水樣對(duì)兩種螯合劑的除鎳性能對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PEX-1對(duì) Ni(Ⅱ)的去除率在90%以上，絮凝效果較好；PEX-L 對(duì)Ni(Ⅱ)的去除率為16%～18%之間，無明顯絮體產(chǎn)生。這是因?yàn)橹辨溞蚉EI分子結(jié)構(gòu)中只含有低反應(yīng)活性的伯胺基(與仲胺相比)，粘稠度較高的直鏈型PEI水溶液不利于伯胺與CS2反應(yīng)，致使引入的DTC基團(tuán)較少，螯合性能不佳。

2.2 其他因素的影響

CS2和NaOH的用量是DTC類螯合劑制備的主要影響因素，CS2投加不足生成的DTC基團(tuán)較少，投加過多會(huì)與NaOH發(fā)生反應(yīng)，生成副產(chǎn)物硫代碳酸鈉，影響螯合性能；CS2為憎水物質(zhì)且極易揮發(fā)，堿度不足導(dǎo)致CS2反應(yīng)活性較低，無法快速進(jìn)入反應(yīng)體系，低溫能夠減少CS2揮發(fā)，但相應(yīng)的又會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。為了確定最佳反應(yīng)條件及原料投加比，宋倩楠等[40]以大分子多烯多胺為原料，在堿性條件下，制備新型高分子DTC重金屬螯合劑，首先在單因素實(shí)驗(yàn)中，研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、NaOH∶PEI(聚乙烯亞胺)和CS2∶PEI 等 4種因素對(duì)Cd2+去除率的影響，隨后采用了響應(yīng)曲面法中常用的中心復(fù)合設(shè)計(jì)模型以Cd2+去除率為響應(yīng)值建立二次回歸方程對(duì)DTC 的合成條件進(jìn)行了分析與優(yōu)化，得到最佳合成條件：反應(yīng)時(shí)間10.4 h，反應(yīng)溫度70 ℃，NaOH∶PEI為1.78，CS2∶PEI為 0.8。

分析可知，從制備方法的選取到合成原料的確定，以及反應(yīng)過程中溫度、時(shí)間、CS2、NaOH和多胺的投加比都會(huì)對(duì)螯合劑性能產(chǎn)生較大影響。目前，有關(guān)DTC類螯合劑制備的研究多是原料的選取和合成條件的優(yōu)化。

3 DTC類螯合劑的螯合機(jī)理與再生利用

3.1 螯合機(jī)理

DTC類螯合劑能有效去除多種重金屬離子的原因在于其帶有 —CSS基團(tuán)，基團(tuán)上配位原子S半徑大，電負(fù)性小，帶有三對(duì)孤電子，當(dāng)與雜化方式為sp3型帶有空D軌道的金屬離子相遇時(shí)，S原子中會(huì)有兩對(duì)電子占據(jù)空D軌道形成穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)[9]；根據(jù)軟硬酸堿理論，含S官能團(tuán)具有軟堿特性，而大部分重金屬離子屬于軟酸或交界酸，兩者極易發(fā)生反應(yīng)生成更穩(wěn)定螯合物。DTC與重金屬離子反應(yīng)的方程式如下[41]：

已有研究表明，DTC類螯合劑不僅在去除廢水重金屬離子方面表現(xiàn)良好，而且因其強(qiáng)大的螯合能力，可直接用于去除廢水中絡(luò)合態(tài)重金屬[13]。DTC類螯合劑去除絡(luò)合態(tài)重金屬主要機(jī)理是“脫絡(luò)螯合”，因?yàn)閺?qiáng)螯合能力的緣故會(huì)奪取已與絡(luò)合劑結(jié)合的重金屬離子。當(dāng)螯合劑存在多個(gè)DTC基團(tuán)時(shí)，一個(gè)重金屬離子與多個(gè)DTC基團(tuán)通過吸附架橋、電中和而逐漸形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位體，這類似于絮凝沉降中的網(wǎng)卷掃捕作用[42]，以PADTC為例，DTC類螯合劑去除絡(luò)合態(tài)重金屬具體抓捕機(jī)理如下[43-44]：

3.2 再生利用

DTC類螯合劑在與重金屬螯合后生成金屬鹽沉淀物，通過制備無機(jī)酸浸提液可以實(shí)現(xiàn)重金屬及螯合劑的再生利用。吳婷婷等[45]成功在殼聚糖上引入DTC基團(tuán)制備得到螯合劑DTC-CS，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cu2+和Cd2+的最高去除效率在99%以上，隨后用一定配比的鹽酸和硫脲混合液對(duì)螯合沉淀物進(jìn)行了解吸實(shí)驗(yàn)，再對(duì)解吸后的螯合劑重復(fù)利用，如此循環(huán)5次后對(duì)重金屬最低去除率仍在78%以上。

目前，有關(guān)DTC類螯合劑再生利用的研究較少。雖理論上可行，但對(duì)再生機(jī)理、浸出液選擇及具體操作仍不清晰。如何實(shí)現(xiàn)DTC類螯合劑更為簡(jiǎn)單、高效的再生，是此類螯合劑規(guī)模化使用的難點(diǎn)。

4 結(jié)束語

DTC類螯合劑制備工藝成熟、性能獨(dú)特，對(duì)多種類、低濃度、離子態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬?gòu)U水均有良好的處理效果，已然成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，但也存在諸多不足。小分子DTC類螯合劑常由分子量500以下的多胺合成，制備工藝簡(jiǎn)單、原料易得且經(jīng)濟(jì)成本較低，但分子量低導(dǎo)致生成的顆粒小，且難回收，易造成二次污染；以高分子母體通過接枝改性而得的高分子DTC類螯合劑，分子量多在5 000以上，絮凝沉降性能好、螯合能力強(qiáng)，但分子量高的同時(shí)也會(huì)引起空間位阻，從而影響DTC基團(tuán)利用率，使螯合性能變差，另外制備工藝復(fù)雜、經(jīng)濟(jì)成本高也制約其實(shí)際應(yīng)用。如何簡(jiǎn)化制備工藝節(jié)約成本；開發(fā)高效、可再生循環(huán)利用的螯合劑；提高螯合劑的選擇性和適用范圍，都是今后DTC類螯合劑主要的研究方向。