垃圾焚燒飛灰處理技術(shù)研究進(jìn)展

劉項(xiàng)，李傳強(qiáng)，許林季

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境工程技術(shù)研究中心，重慶 401147)

隨著城市生活垃圾產(chǎn)量逐年增加，垃圾填埋處理和堆肥處理等已不能滿(mǎn)足環(huán)境污染最小化的要求。垃圾焚燒技術(shù)因具有無(wú)害化水平高、減量減容比例高、終端處置壓力小、能量可回收等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越普遍應(yīng)用在飛灰處理的工藝流程當(dāng)中。生活垃圾通過(guò)卸料、貯坑，到焚燒爐中焚燒，再經(jīng)過(guò)余熱鍋爐的多個(gè)收集處理系統(tǒng)之后產(chǎn)生大量灰渣。根據(jù)收集位置不同，將垃圾焚燒灰渣分為底灰和飛灰。由于飛灰中重金屬和二噁英類(lèi)有害物含量遠(yuǎn)大于底灰，本文將主要介紹飛灰的處理方法及工藝。

1 飛灰的物理化學(xué)特征及危害

1.1 飛灰的物理化學(xué)特征

城市生活垃圾焚燒飛灰(簡(jiǎn)稱(chēng)“飛灰”)是從余熱鍋爐的熱回收系統(tǒng)、煙氣凈化系統(tǒng)收集的排出物，約占垃圾焚燒灰渣總重的20%[1]。飛灰由細(xì)小的粉狀顆粒組成，主要呈球形，粒徑分布在4～100 μm，無(wú)論是實(shí)心的還是空心的，在自然界中大多是玻璃態(tài)的(約59%)，其比重通常在2.1～3.0之間，比表面積在170～1 000 m2/kg之間[2]。飛灰的顏色可以從棕褐色到灰色到黑色不等，這取決于飛灰中未燃燒的碳含量。

飛灰主要由少量未燃盡的有機(jī)物以及不可燃的無(wú)機(jī)物組成，二噁英類(lèi)有機(jī)物含量最高可達(dá)4 ng/g，約為一般土壤的60倍；主要無(wú)機(jī)物成分和含量大致為：氧化鈣35%，二氧化硅21%，氧化鋁6%，礦物成分有石英、硅酸鹽、鋁硅酸鹽、碳酸鹽及氯鹽等[3-4]。在放大500倍掃描電鏡下(圖1A)，飛灰顆粒形狀各異，但分布相對(duì)均勻，部分呈棉絮狀的顆粒堆積松散，表面十分粗糙且孔隙率較大，容易使重金屬浸出[5]。在放大2 500倍的圖譜中(圖1B)，可以清晰地看見(jiàn)球形的玻璃相。細(xì)小的玻璃微珠使飛灰具有較大的化學(xué)反應(yīng)活性和吸附性，使得飛灰中重金屬含量較高。

圖1 不同放大倍數(shù)飛灰的SEM圖[5-6]

1.2 飛灰的危害

飛灰中含有大量重金屬，如Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、Hg和As等[7-8]。重金屬不僅會(huì)導(dǎo)致土壤退化，地下水資源污染，也使農(nóng)作物的生長(zhǎng)受到嚴(yán)重影響。同時(shí)，隨著物質(zhì)和能量在食物鏈中的流通，某些重金屬會(huì)通過(guò)食物被人體吸收，造成不可逆的身體機(jī)能損傷。表1顯示了不同重金屬對(duì)動(dòng)植物的危害。

表1 重金屬污染的危害

二噁英是75種多氯代二苯并二噁英和135種氯代二苯并呋喃的統(tǒng)稱(chēng)，其化合物具有不可逆的致畸、致癌、致突變、生物積累性和毒性[9-11]。作為毒性最大的持久性有機(jī)污染物之一，多氯二苯并對(duì)二噁英和多氯二苯并呋喃具有良好的穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、耐酸堿性和低溶解度，使得這些有機(jī)污染物在沒(méi)有人為干涉的情況下極難降解[12]。國(guó)際上采用毒性當(dāng)量(I-TEQ)來(lái)評(píng)估這些有機(jī)污染物對(duì)人類(lèi)健康的潛在影響。我國(guó)生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)《GB 16889—2008》中規(guī)定的“二噁英含量或等效毒性量低于3 mg/kg”才可以進(jìn)行后續(xù)處理。大多數(shù)國(guó)家和區(qū)域都受到二噁英的污染，特別是在中國(guó)，二噁英排放量在5 000～10 300 g-TEQ/yr之間；196個(gè)國(guó)家或地區(qū)的二噁英排放總量達(dá)到約 100.4 kg-TEQ/yr[13]。自二噁英被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，主要對(duì)其做了以下方面研究監(jiān)測(cè)二噁英的發(fā)展、評(píng)估二噁英對(duì)環(huán)境的影響、抑制二噁英的發(fā)展并促進(jìn)其降解[14]。

由于飛灰顆粒堆積松散，孔隙率大，導(dǎo)致重金屬和二噁英類(lèi)物質(zhì)容易從中浸出，若直接填埋，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，同時(shí)危及人類(lèi)的生命安全。因此，對(duì)飛灰的無(wú)害化處理是響應(yīng)環(huán)境保護(hù)政策的必要途徑。

2 飛灰處理技術(shù)

飛灰處理技術(shù)一般分為固化穩(wěn)定處理、熱處理、水熱處理和重金屬的分離萃取。固化穩(wěn)定處理可防止重金屬的浸出，熱處理和水熱處理不僅能實(shí)現(xiàn)重金屬的固化穩(wěn)定，還可有效降解二噁英等有機(jī)污染物；重金屬分離萃取可降低污染物含量，使飛灰滿(mǎn)足毒性浸出的標(biāo)準(zhǔn)。本文將從固化穩(wěn)定處理和重金屬分離萃取兩個(gè)方向介紹飛灰的各種處理技術(shù)，以及對(duì)各種飛灰處理技術(shù)進(jìn)行優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比。

2.1 固化穩(wěn)定處理

固化處理是從阻斷重金屬浸出通道的角度出發(fā)，減小飛灰混合物的孔隙率，降低滲透性，阻礙重金屬與外部環(huán)境的接觸，從而降低重金屬遷移，常用方法主要有膠凝固化、熱處理等；穩(wěn)定化處理是從改變重金屬化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的角度出發(fā)，將飛灰轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的體系，使重金屬不易發(fā)生遷移，常用方法為水熱處理和化學(xué)藥劑穩(wěn)定技術(shù)。

2.1.1 膠凝固化 水泥、瀝青、石灰等膠凝材料，在由可塑性漿體變?yōu)閳?jiān)硬石狀體的過(guò)程中，將分布松散的飛灰混合物粘結(jié)成為具有一定強(qiáng)度的混凝土塊，使焚燒飛灰中有害污染物形成穩(wěn)定的固化體。飛灰經(jīng)過(guò)固化后，滿(mǎn)足毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)或資源化利用標(biāo)準(zhǔn)，則可進(jìn)入填埋場(chǎng)填埋或進(jìn)行資源化利用。

在水泥水化過(guò)程當(dāng)中，垃圾焚燒飛灰中的重金屬將會(huì)發(fā)生物理化學(xué)吸附、沉降、離子交換等一系列水化反應(yīng)，在堿性條件下，重金屬離子轉(zhuǎn)化成氫氧化物和絡(luò)合物，被固定在硅酸鹽膠體的周?chē)?，同時(shí)降低了固化體的滲透性，阻止飛灰與外界環(huán)境直接接觸，實(shí)現(xiàn)焚燒飛灰的無(wú)害化處理[15]。

Bie等[16]研究了水泥用量、浸出液pH值和振動(dòng)浸出時(shí)間對(duì)焚燒飛灰砂漿試件重金屬浸出量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間的影響。結(jié)果表明，垃圾焚燒飛灰與水泥混合后，重金屬的浸出濃度明顯降低。隨著浸出液pH值的增加，重金屬浸出濃度迅速降低到很低的水平。隨著振動(dòng)時(shí)間的延長(zhǎng)，重金屬的浸出濃度顯著增加，砂漿試件的斷裂模數(shù)和抗壓強(qiáng)度都明顯下降，砂漿試件的養(yǎng)護(hù)時(shí)間延遲。所幸砂漿的強(qiáng)度超過(guò)了非主體建筑和基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)混凝土的強(qiáng)度要求，可以回收利用作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)材料。宋旭艷等[17]在飛灰與水泥的固化效果研究中顯示：當(dāng)摻入水泥質(zhì)量占40%時(shí)，固化體養(yǎng)護(hù)28 d后的抗壓強(qiáng)度可達(dá)到建筑材料的抗壓強(qiáng)度要求，且在一定范圍內(nèi)水泥質(zhì)量和固化體系的強(qiáng)度呈正相關(guān)。Yu等[18 ]研究了水泥固化飛灰中重金屬的浸出性能。減小水灰比和碳化程度以及摻加磨細(xì)高爐礦渣，都可降低鉻離子在固化飛灰中的浸出量。

在瀝青固化過(guò)程當(dāng)中，瀝青與焚燒飛灰在一定溫度下均勻混合，冷卻后使有害污染物被包覆在瀝青中形成固化體[19]。瀝青表面的憎水性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，使得固化體有一定的防水性能和耐腐蝕性。瀝青的粘合性，可阻止混合物中重金屬的浸出，將飛灰中的污染物“鎖”在固化體中。Hoy等[20]利用再生瀝青和飛灰混合物作為路面材料，毒性滲濾測(cè)試結(jié)果表明，混合物在道路建設(shè)中不存在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。瀝青固化技術(shù)將在道路建設(shè)中以可持續(xù)的方式增加再生材料的應(yīng)用。

膠凝固化技術(shù)具有設(shè)備要求不高、實(shí)踐操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。但是缺點(diǎn)較為明顯，如無(wú)法有效除去二噁英類(lèi)污染物，固化體在潮濕環(huán)境下，隨氯含量的增加或時(shí)間推移，二噁英和重金屬的滲濾會(huì)造成二次污染。固化體中殘余的碳和鹽類(lèi)限制了固化體的循環(huán)利用，只能用于填埋。采用膠凝材料進(jìn)行固化處理后，固化產(chǎn)物具有較大增容比，從而加重后期填埋負(fù)擔(dān)，除此之外，垃圾填埋場(chǎng)中復(fù)雜的物理化學(xué)環(huán)境可能會(huì)增加有害物的浸出風(fēng)險(xiǎn)。

2.1.2 化學(xué)藥劑穩(wěn)定 化學(xué)藥劑穩(wěn)定是指選擇合適的化學(xué)藥劑與垃圾焚燒飛灰中的重金屬和二噁英等有機(jī)污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將它們轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶解、難擴(kuò)散、毒性低的一類(lèi)物質(zhì)?；瘜W(xué)試劑分為有機(jī)穩(wěn)定劑和無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑兩種。常用的穩(wěn)定劑有硫化物、磷酸鹽、石灰等無(wú)機(jī)類(lèi)藥劑和有機(jī)磷酸鹽、有機(jī)硫藥劑、殼聚糖衍生物等有機(jī)類(lèi)藥劑?；瘜W(xué)藥劑穩(wěn)定技術(shù)中多采用有機(jī)螯合劑來(lái)沉淀重金屬，反應(yīng)得到不溶于水的穩(wěn)定絡(luò)合物；由于不同的螯合物對(duì)重金屬有選擇性，所以常常聯(lián)合使用藥劑來(lái)穩(wěn)定二噁英和不同重金屬。

相較于有機(jī)藥劑，一般無(wú)機(jī)藥劑效果欠佳，但更經(jīng)濟(jì)。Evangelina等[21]利用碳酸為穩(wěn)定劑處理可溶性氯化物和重金屬，可實(shí)現(xiàn)98%的重金屬的固化穩(wěn)定。該方法具有分離氯化物和固定重金屬的雙重功能。若從飛灰的無(wú)害化處理效果和經(jīng)濟(jì)性?xún)蓚€(gè)角度綜合考察，可采用有機(jī)-無(wú)機(jī)藥劑復(fù)配的方式。馬倩等[22]選用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固化穩(wěn)定體系，不僅減少了有機(jī)藥劑的使用量來(lái)降低處理成本，同時(shí)提高了飛灰中重金屬穩(wěn)定化效果。通過(guò)對(duì)比化學(xué)藥劑穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)和水泥固化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)前者能夠使固化物增容和增重少，穩(wěn)定化效果好。陳善平等[23]采用無(wú)機(jī)磷藥劑和有機(jī)硫系藥劑組合處理焚燒飛灰，在保證重金屬穩(wěn)定且難浸出的前提下，減少穩(wěn)定化藥劑的用量，降低了成本。Wang等[24]比較了四種化學(xué)穩(wěn)定劑：六硫代胍基甲酸(SGA)、四硫代聯(lián)氨基甲酸(TBA)、二甲基氨基二硫代甲酸鈉(SDD)和Na2S在焚燒飛灰中重金屬固化穩(wěn)定性能。與SDD和Na2S相比，SGA和TBA對(duì)鎘、鎳、鉛和鋅的固化穩(wěn)定性能更優(yōu)異。這是由于SGA的多齒結(jié)構(gòu)和TBA兩端二硫代羧酸帶來(lái)的可聚合性，可與重金屬離子形成二維的配位復(fù)合物和鏈狀配位聚合沉淀，表現(xiàn)出良好的固化穩(wěn)定性。

雖然化學(xué)藥劑穩(wěn)定處理使固化物增容和增重少，反應(yīng)速率快，但也有如下缺點(diǎn)：①多數(shù)化學(xué)藥劑需要在特定的pH值范圍內(nèi)發(fā)揮效果；②由于某些藥劑選擇性強(qiáng)，并沒(méi)有普適的化學(xué)藥劑來(lái)處理各組分的有害物；③大劑量化學(xué)藥劑的使用以及聯(lián)合使用化學(xué)藥劑增加了工藝復(fù)雜程度，還會(huì)出現(xiàn)浪費(fèi)土地資源等問(wèn)題；④穩(wěn)定化處理過(guò)程中產(chǎn)生了含有金屬和鹽類(lèi)的廢水需要進(jìn)一步處理，化學(xué)藥劑的高成本也限制了其資源回收的潛力；⑤某些穩(wěn)定化產(chǎn)物的抗酸能力差，存在重金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)。目前垃圾焚燒發(fā)電廠普遍采用化學(xué)藥劑處理同時(shí)摻適當(dāng)水泥進(jìn)行共同固化。聯(lián)合使用方案需要在最大程度上平衡飛灰穩(wěn)定化效果和增容問(wèn)題，所以要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)達(dá)到處理效果和降低工藝成本。

2.1.3 熱處理 熱處理技術(shù)根據(jù)溫度不同，一般可分為燒結(jié)法(1 000 ℃左右)和熔融/玻璃化(1 400 ℃左右)兩種。在不同溫度和不同反應(yīng)時(shí)間下，控制產(chǎn)物的結(jié)晶成核與晶體長(zhǎng)大，可使重金屬轉(zhuǎn)化成高致密的玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)，固定穩(wěn)定化效果良好，固化產(chǎn)物資源化利用潛力大。用于熱處理的設(shè)備包括等離子爐、回轉(zhuǎn)窯、天然氣爐、焦碳冶煉爐。為了有效固化飛灰中重金屬和降解有機(jī)污染物，近年來(lái)等離子體技術(shù)更多地應(yīng)用于固廢處理[25-26]。

2.1.3.1 燒結(jié)法 將飛灰在700～1 100 ℃下煅燒，飛灰顆粒之間的密實(shí)度增加，最終燒制成致密堅(jiān)硬的燒結(jié)體。Mangialardi等[27]在1 140 ℃高溫下對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行煅燒處理，燒結(jié)體的抗壓強(qiáng)度符合混凝土中粗集料強(qiáng)度的要求。飛灰燒結(jié)的熱處理過(guò)程中，影響燒結(jié)體強(qiáng)度、硬度及其他性能的因素主要有：原材料的元素組成、燒結(jié)溫度、溫度變化率、燒結(jié)時(shí)間等。

2.1.3.2 熔融/玻璃化 在1 000～1 500 ℃的高溫下使飛灰熔融，飛灰中的有機(jī)物和部分無(wú)機(jī)物氣化，剩余的熔渣可作為建筑材料，實(shí)現(xiàn)了減容、減重、有機(jī)物徹底分解和資源化的目標(biāo)[28-29]。高溫熔融焚燒飛灰系統(tǒng)見(jiàn)圖2。

圖2 高溫熔融焚燒飛灰系統(tǒng)

Pei等[30-31]對(duì)熔融技術(shù)的原理進(jìn)行了分析，有機(jī)污染物在高溫條件下被有效分解；低沸點(diǎn)的鹽類(lèi)和金屬直接氣化；部分氧化態(tài)的金屬則被還原成金屬或固溶體熔液，可經(jīng)過(guò)一系列熱處理回收金屬或者金屬化合物，其它高沸點(diǎn)重金屬則殘留于熔渣中。熔渣中的二氧化硅晶體為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨溫度升高，晶體中的空位濃度提高，產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷為金屬原子的插入或置換提供條件，最終使重金屬在形成的熔渣中不易溶出。

Park等[32]在1 500 ℃高溫下對(duì)飛灰進(jìn)行熔融處理，固化體經(jīng)測(cè)試，其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均達(dá)到資源化利用要求。Jiang等[33]預(yù)先使用水浸出可溶性鹽類(lèi)和重金屬，再經(jīng)過(guò)1 000～1 350 ℃的熱處理工藝，使得固化體的穩(wěn)定性得到更大程度的提升。Wong等[34]通過(guò)原位分析，測(cè)定了垃圾焚燒飛灰的高溫熔融特性。飛灰體積縮小，產(chǎn)生了液相，通過(guò)熔融產(chǎn)生更多的液相，將飛灰顆粒結(jié)合起來(lái)，有助于提高燒結(jié)石的密實(shí)度。

等離子熱降解二噁英是在具有高溫和熱等離子體條件下，將其轉(zhuǎn)化成二氧化碳、氯化氫、水蒸氣等小分子。溫度在800 ℃以上時(shí)，二噁英可被有效降解，隨著反應(yīng)溫度升高，二噁英降解率上升，其降解反應(yīng)式為：

CxHyClz(s)+[x+(y-z)/4]O2(g)=

xCO2(g)+zHCl(g)+(y-z)/2H2O(g)

飛灰在等離子反應(yīng)腔中進(jìn)行固化反應(yīng)時(shí)，可通過(guò)脫氯和分解兩種途徑降解二噁英[29]。脫氯過(guò)程是因?yàn)楦吣茈娮邮笴—Cl鍵斷裂，產(chǎn)生低氯代二噁英；分解過(guò)程是由于電子和分子的相互作用很充分，使分子獲得振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的能量，增加了二噁英分子的不穩(wěn)定性，表現(xiàn)為氣體溫度升高，實(shí)現(xiàn)二噁英的降解。

熱處理技術(shù)具有減容、減重、有機(jī)污染物分解徹底以及資源化利用潛力大等優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是能耗和設(shè)備要求太高，工藝成本較大，在高溫條件下可揮發(fā)的重金屬容易造成二次污染。

2.1.4 水熱法 水熱法是在較高溫度下，促進(jìn)了反應(yīng)體系中分子的熱運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為水分子的擴(kuò)散系數(shù)和離子積常數(shù)變大，將飛灰轉(zhuǎn)化為硅鋁酸鹽沸石，該沸石類(lèi)物質(zhì)對(duì)重金屬具有離子吸附、共沉淀及物理包裹作用，能防止重金屬的浸出。圖3為水熱反應(yīng)釜示意圖，水熱反應(yīng)釜的有效容積為500 mL，采用電加熱，設(shè)計(jì)溫度為600 ℃，壓力為30 MPa。

圖3 水熱反應(yīng)釜示意圖[36]

胡艷軍[35]等利用水熱法耦合化學(xué)藥劑方法在300 ℃下水熱1 h的條件實(shí)現(xiàn)重金屬的深度穩(wěn)定化。飛灰的浸出毒性達(dá)到生活垃圾填埋場(chǎng)的標(biāo)準(zhǔn)，表明水熱法有利于降低垃圾焚燒飛灰重金屬的遷移性，實(shí)現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定，降低對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。金劍等[36]研究了水熱-碳酸鈉法對(duì)醫(yī)療廢物焚燒爐飛灰中重金屬的穩(wěn)定化效果及穩(wěn)定化機(jī)制，在水熱反應(yīng)中添加碳酸鈉有利于生成硅鋁酸鹽晶體，增強(qiáng)重金屬穩(wěn)定化效果；飛灰重金屬滲濾毒性和廢水中重金屬濃度均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，減少了二次污染。但是，也有研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)堿性環(huán)境的水熱反應(yīng)可能導(dǎo)致某些重金屬的滲濾。馬曉軍等[37]研究了水熱法穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰中重金屬的影響因素，當(dāng)氫氧化鈉濃度超過(guò)1 mol/L時(shí)，Pb和Zn的濃度迅速增加，其原因是強(qiáng)堿環(huán)境破壞了部分氧化物的原始形態(tài)，使得重金屬Pb和Zn形成溶解度較高的絡(luò)合物。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)溫度150 ℃，氫氧化鈉濃度為0.5 mol/L，液固比為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，重金屬的穩(wěn)定化效率超過(guò)了95%。由此可知，水熱法穩(wěn)定飛灰中重金屬的關(guān)鍵是合成高致密度的硅鋁酸鹽晶體。水熱法穩(wěn)定重金屬的機(jī)理主要為：可溶性重金屬溶解，與硅鋁酸鹽形成凝膠相，隨后參與硅鋁酸鹽的結(jié)晶，通過(guò)物理包裹、離子交換和化學(xué)吸附來(lái)抑制重金屬的浸出[38]。

水熱法也能有效去除飛灰中二噁英類(lèi)有機(jī)污染物。隨著反應(yīng)釜中的溫度和壓力升高，大大提升了二噁英的溶解度，反應(yīng)溶劑被激發(fā)成亞臨界或超臨界狀態(tài)，具有極強(qiáng)的氧化能力，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的有效降解。王宇峰等[39]研究了水熱法降解醫(yī)療垃圾焚燒飛灰中二噁英的影響因素。結(jié)果表明，二噁英降解效率主要受反應(yīng)溫度和堿濃度影響，飛灰固液比對(duì)二噁英降解效率影響不大。Jin等[40]等分別在不同氧濃度和不同溫度梯度的水熱條件下降解多氯二苯并對(duì)二噁英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)。結(jié)果表明，氧氣提升了飛灰中二噁英的去除效率，并隨著溫度的升高而提高。

二噁英的水熱降解主要有水解和自由基反應(yīng)兩種途徑，水熱反應(yīng)生成低氯代二噁英、苯酚和苯等中間產(chǎn)物，隨著反應(yīng)程度的增加，二噁英被完全降解為小分子。當(dāng)氧氣含量很少或沒(méi)有其他氧化劑時(shí)，水解則為主要的降解途徑。水解反應(yīng)相對(duì)緩慢，有機(jī)污染物部分脫氯。在空氣和氧氣氣氛中，水熱反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生高活性的羥基自由基，自由基與有機(jī)污染物的反應(yīng)有三個(gè)階段，即自由基引發(fā)、鏈反應(yīng)和自由基終止。羥基自由基的氧化還原能力很強(qiáng)，易參與大多數(shù)有機(jī)污染物脫氫或氧化反應(yīng)。氧氣誘導(dǎo)了自由基的引發(fā)，自由基的含量隨著液相中溶解氧的增加而增加，同時(shí)二噁英被溶解至液相，參與水熱反應(yīng)。發(fā)生鏈反應(yīng)時(shí)，大部分二噁英將被脫氯且被氧化成CO2、H2O、有機(jī)酸等中間產(chǎn)物，直至完全降解。

水熱法作為新興發(fā)展的固廢處理技術(shù)，具有反應(yīng)高效和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，同時(shí)可減少二次污染，對(duì)應(yīng)于垃圾焚燒飛灰的無(wú)害化處理研究方向。但由于反應(yīng)釜密封且反應(yīng)速率快，很難監(jiān)測(cè)到反應(yīng)狀態(tài)。有效的微觀分析往往對(duì)宏觀調(diào)控具有關(guān)鍵的指導(dǎo)意義，所以更合理正確的反應(yīng)機(jī)理是工藝優(yōu)化的關(guān)鍵。

2.2 重金屬分離萃取

采用固化和穩(wěn)定的方法可減少飛灰中有害物質(zhì)的浸出，降低對(duì)環(huán)境的危害，但隨著時(shí)間的推移和氯離子等的影響，固化體會(huì)發(fā)生老化疏松，其密實(shí)度降低和重金屬結(jié)構(gòu)的變化會(huì)使重金屬再次浸出，導(dǎo)致二次污染。重金屬分離萃取即在特定條件下采用特定溶劑來(lái)浸取重金屬，可降低飛灰的重金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)回收重金屬。重金屬浸取技術(shù)旨在徹底解決飛灰中重金屬問(wèn)題，從更大程度上降低飛灰的危害，也為重金屬的資源化提供了必要條件。

2.2.1 化學(xué)浸取 化學(xué)浸取是指利用化學(xué)溶劑與焚燒飛灰中的重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使之溶解在溶液中，隨后通過(guò)電化學(xué)還原方法得到重金屬單質(zhì)。常用的化學(xué)萃取溶劑一般有酸、堿、螯合劑等。萃取過(guò)程一般采用多種試劑逐步浸出不同重金屬。

Tong等[41]分析了連續(xù)3次酸洗后的焚燒飛灰的殘余化學(xué)組分和組織形貌。鋁硅酸鹽在多次酸洗過(guò)程中分解，少部分以碳酸鹽形式存在的重金屬(鋅和銅)在弱酸條件下溶解。飛灰中主要結(jié)晶相為氯化物、含鈣化合物和硅酸鹽，重金屬為非結(jié)晶態(tài)，隨著酸洗程度增加，部分結(jié)晶鹽結(jié)構(gòu)被破壞，重金屬的浸出率也會(huì)增加。Tang等[42]以LIX860N-I、Cyanex 572為萃取劑，采用浸出與萃取相結(jié)合的方法可以有效地回收銅和鋅。后續(xù)采用多種鐵基吸附劑對(duì)萃取液中重金屬離子進(jìn)行吸附，去除率可達(dá)到95% 以上。Gisela等[43]使用鹽酸(5%)和氯化鈉溶液(300 g/L)作為浸取劑，通過(guò)兩步法浸出飛灰中的重金屬。由于氧化還原反應(yīng)和金屬-氯化物的形成，兩步浸出法能夠有效地浸出飛灰中的重金屬(Pb、Cd≥90%，Cu、Zn 70%～80%)。考慮經(jīng)濟(jì)性和可操作性，工程上一般使用螯合劑處理飛灰，部分重金屬迅速形成絮狀沉淀，過(guò)濾干燥后再加入水泥等無(wú)機(jī)膠凝材料來(lái)提高飛灰混合物的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，滿(mǎn)足浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)后則可填埋。

2.2.2 生物浸取 生物法浸取重金屬是指利用某些特定微生物吸附、絮凝等作用，同時(shí)生產(chǎn)有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸，將焚燒飛灰中的重金屬?gòu)墓滔嗳芙庵烈合?，再通過(guò)氧化還原反應(yīng)形成金屬絡(luò)合物。生物法降解二噁英類(lèi)有機(jī)物時(shí)，一定流量的污染氣體通過(guò)裝有填料的生物塔，給予微生物需要的微量元素和合適的反應(yīng)條件，有機(jī)物作為碳源而被微生物降解為水和二氧化碳等小分子產(chǎn)物。

Krebs等[44]采用硫氧化菌對(duì)飛灰泥漿進(jìn)行菌種培養(yǎng)，泥漿的加入可促進(jìn)硫氧化細(xì)菌的生長(zhǎng)速度，增加了懸浮液的酸化程度。在對(duì)飛灰浸提時(shí)，根據(jù)飛灰的加入量、pH值和形成的硫酸濃度，不同金屬元素的浸出量不同：Cd、Cu、Zn的浸出率在80%以上，Al的浸出率在60%以上，F(xiàn)e、Ni 的浸出率在30% 左右。Yang等[45]研究了黑曲霉菌對(duì)高濃度重金屬的適應(yīng)性，結(jié)果證明，飛灰中Cd、Mn、Zn和Pb的浸出率分別為87.4%，64.8%，49.4%和45.9%。采用多金屬適應(yīng)菌對(duì)飛灰進(jìn)行毒性滲濾試驗(yàn)，其萃取的金屬含量均在國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)。由于真菌可以在較高的pH環(huán)境下生存，真菌比細(xì)菌更適合于堿性飛灰重金屬的浸提處理。然而，由于真菌生長(zhǎng)對(duì)有機(jī)碳的需求量大，使真菌浸提的操作成本相對(duì)較高。生物及生物制劑浸提的方法因?yàn)榭紤]到菌種的選擇和菌種培養(yǎng)的技術(shù)難點(diǎn)，以及成本問(wèn)題，并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。

如今采用生物/化學(xué)聯(lián)合技術(shù)，使重金屬的提取更加高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，具有較高可行性。Funari等[46]對(duì)飛灰中不同元素的化學(xué)浸出和生物浸出的浸出率比較：化學(xué)浸出對(duì)銅(95%)、鐵(91%)和鎳(93%)的浸出效果最好。生物法對(duì)Nd(76%)、Pb(59%)和Co(55%)的浸出更有效。

雖然傳統(tǒng)技術(shù)(如熱處理、藥劑穩(wěn)定和化學(xué)浸提)可用于有效地穩(wěn)定或回收垃圾焚燒飛灰中的重金屬，但生物浸提作為一種清潔的固廢處理技術(shù)，是十分具有前景的資源回收路徑。

2.2.3 超臨界流體萃取 超臨界流體萃取技術(shù)是在超臨界狀態(tài)下，將超臨界物質(zhì)與待分離混合物進(jìn)行接觸，隨著外界溫度和壓力的變化，使溶質(zhì)溶解度增加，將溶質(zhì)從混合物中逐一分離出來(lái)。影響萃取效率的因素有：時(shí)間、溫度、壓力、濕度以及萃取劑種類(lèi)、濃度。

Ghoreishi等[47]采用超臨界CO2萃取法從固體廢物基體中萃取重金屬。超臨界CO2萃取系統(tǒng)見(jiàn) 圖14。儲(chǔ)存在二氧化碳罐(1)中的二氧化碳通過(guò)分子篩和硅膠過(guò)濾器(2)柱。然后，使用冷卻器(3)冷卻二氧化碳(0～-5 ℃)。使用進(jìn)料泵(4，6)通過(guò)針閥(7，8)將液化二氧化碳和改性劑(5)裝入烘箱(11)。用磁力攪拌器將固體廢物與螯合劑混合，裝入以硅膠為固體基質(zhì)的萃取柱(10)。隨后，使用彈簧圈預(yù)熱器(9)對(duì)二氧化碳和改性劑進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入爐內(nèi)的萃取容器。將改性后的SC-CO2通入萃取容器，進(jìn)行了有毒重金屬離子的萃取。

圖4 超臨界CO2萃取系統(tǒng)[48]

Kersch等[48]采用超臨界CO2萃取焚燒飛灰中的重金屬，研究顯示，超臨界CO2處理后飛灰與處理前飛灰相比，銻的浸出率上升，鋅、鉛、錳的浸出率顯著降低，即超臨界CO2成功萃取了三類(lèi)重金屬。Bo等[49]采用超臨界水(SCW)和(SCW+H2O2)處理垃圾焚燒飛灰?；以锌山粨Q態(tài)和碳酸鹽態(tài)的重金屬可轉(zhuǎn)化為其他相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài)，如鋇、鉻轉(zhuǎn)化為殘余組分，銅、鉛轉(zhuǎn)化為有機(jī)質(zhì)組分。超臨界流體萃取技術(shù)雖發(fā)展快速，但成本高，設(shè)備要求高，操作工藝復(fù)雜且不連續(xù)等問(wèn)題仍有待解決。

2.3 飛灰處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

表2對(duì)比了飛灰處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)?；趲追N傳統(tǒng)方法在工藝流程上有很大區(qū)別，但在處理效果上也有共同點(diǎn)，可將傳統(tǒng)處理技術(shù)分為三大類(lèi)：固化穩(wěn)定處理、熱處理、重金屬分離萃取。從成本上來(lái)看，水泥固化成本最低，依次是化學(xué)藥劑穩(wěn)定處理和重金屬浸取，成本最高的是熱處理。重金屬分離萃取技術(shù)相對(duì)于其他處理技術(shù)，具有能耗低的優(yōu)點(diǎn)，重金屬和部分鹽類(lèi)可被回收利用，但伴隨的缺點(diǎn)是大量廢水以及飛灰的后續(xù)處理。固化穩(wěn)定處理能耗適中，但飛灰很難被回收利用，只能填埋。熱處理技術(shù)能耗最大，部分氣化的重金屬可能造成二次污染，但飛灰資源化利用潛力大。水熱法作為新興發(fā)展的固廢處理技術(shù)，能源消耗不大，具有反應(yīng)高效和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可減少二次污染，適合進(jìn)行長(zhǎng)期發(fā)展研究。

表2 飛灰中重金屬處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

3 結(jié)論與展望

本文從固定穩(wěn)定化污染物和重金屬分離萃取兩個(gè)方向介紹了幾種垃圾焚燒飛灰的處理方法。采用水泥、瀝青等膠凝材料進(jìn)行飛灰固化，逐漸被化學(xué)藥劑處理取代。目前垃圾焚燒發(fā)電廠普遍采用藥劑固化同時(shí)摻適當(dāng)水泥進(jìn)行共同固化。熱處理技術(shù)固定穩(wěn)定化飛灰的效果良好，但能源消耗大，還面臨揮發(fā)金屬的后續(xù)處理和再分離等技術(shù)問(wèn)題。

水熱法不僅能實(shí)現(xiàn)重金屬的固化穩(wěn)定，還能有效降解有機(jī)污染物，無(wú)二次污染，從節(jié)約能源的角度也優(yōu)于熱處理技術(shù)，然而由于反應(yīng)釜密封且反應(yīng)速率快，很難監(jiān)測(cè)到體系的反應(yīng)狀態(tài)，所以可以開(kāi)展相應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)以及量子化學(xué)方面的研究，來(lái)進(jìn)一步探索水熱法在飛灰無(wú)害化應(yīng)用中的主要影響因素和機(jī)理。

飛灰污染物的完全分離、提取和降解是未來(lái)飛灰無(wú)害化的必然趨勢(shì)，以上所有分離萃取技術(shù)都面臨污染物處理不徹底的問(wèn)題，所以從試劑的選擇和工藝流程的革新都要考慮到可行性、經(jīng)濟(jì)性和有效性。隨著垃圾焚燒飛灰無(wú)害化處理技術(shù)綜合應(yīng)用的發(fā)展和新興技術(shù)的崛起，在實(shí)際環(huán)境工程中，可針對(duì)不同地域垃圾焚燒飛灰的組分差異，選擇合適的無(wú)害化處理方案，在最大限度上處理好垃圾焚燒飛灰的污染問(wèn)題。