二氟硅烯研究進(jìn)展

田合鑫，唐安江，宦其山，李忠，胡德巍，王偉，唐石云，韋德舉，陳麗軍，張貴飛

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

由已知的卡賓化學(xué)，人們很自然的想到，硅可能有卡賓類似物。20世紀(jì)60年代起，許多科學(xué)家嘗試用各種方法制備硅烯[1]，研究他們的性質(zhì)，硅烯化學(xué)就此進(jìn)入科學(xué)家的視野。二氟硅烯作為制備含有氟硅化合物的中間體，在無機(jī)化學(xué)、有機(jī)硅化學(xué)、等離子體等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。二氟硅烯(SiF2)是半衰期約為2 min的不穩(wěn)定物質(zhì)[2]，液氮條件下為淡黃色固體，可與眾多化學(xué)物質(zhì)(I2[3]、H2O[4]、BF3[5]、CH3OH[6]、不飽和烴[7]、苯[8]、H2S[9]等)反應(yīng)。在SiF2的檢測(cè)方法中，最常用的是紅外光譜技術(shù)。

近幾年，人們對(duì)硅氟化學(xué)的興趣才重新得到重視[10]。成功分離穩(wěn)定SiF2的環(huán)烷基氨基碳(CAAC)是二氟硅烯研究的經(jīng)典進(jìn)展[11]。另外，利用等離子體發(fā)生器將SiF4轟擊成碎片粒子，可將產(chǎn)生的SiF2直接利用，這是利用二氟硅烯沉積硅薄膜最常用的手段[12]。本文旨在對(duì)二氟硅烯的制備、檢測(cè)、理論研究、應(yīng)用等幾方面作簡要介紹。

1 二氟硅烯的制備

SiF2制備方法有四種，1954年，Schmei?er[13]用鎂與二溴氟硅烷反應(yīng)制備SiF2，但沒有確定該物質(zhì)的性能。1958年P(guān)ease[14]指出，在高溫和低壓下，SiF4和硅可以以50%的產(chǎn)率生成SiF2，并且該氣體在低于-80 ℃的溫度下冷凝形成聚合物(SiF2)x。1965年Timms[15]擴(kuò)展了SiF2的研究，報(bào)道了SiF2與全氟硅烷的制備方法，并指明SiF2的壽命至少是大多數(shù)卡賓的100倍，低溫縮合得到的聚合物(SiF2)n，加熱后可生成從SiF4到Si14F30的所有全氟硅烷。1964年Ehlert[16]將CaF2與Si在1 200 ℃混合加熱生成SiF2。1986年Konieczny[17]熱解Si2F6得到高反應(yīng)活性SiF2；特別是在美國萊斯大學(xué)，Timms[15]和Margrave[18]小組對(duì)二氟化硅進(jìn)行了廣泛且系統(tǒng)的研究。

目前，實(shí)驗(yàn)室制備二氟硅烯最常用的方法是利用SiF4與硅在高溫下反應(yīng)(一般1 100 ℃起)，將反應(yīng)產(chǎn)生的SiF2+SiF4混合蒸氣泵出系統(tǒng)，分離并收集，溫度越高，產(chǎn)物中SiF2含量越高。但該方法存在能耗高、設(shè)備腐蝕大等缺點(diǎn)。近幾年，利用等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PECVD)將SiF4轟擊成碎片粒子，將產(chǎn)生的SiF2沉積在基體上制備硅薄膜，作為SiF4的下游產(chǎn)品，近年來受到科研工作者的垂青，開辟了二氟硅烯來源及應(yīng)用的另一途徑。

2 二氟硅烯的檢測(cè)

1965年，Rao等[19]研究了SiF2的微波光譜，給出了觀察到的頻率，通過最小二乘擬合得到旋轉(zhuǎn)常數(shù)(存在離心畸變效應(yīng))。從慣性矩計(jì)算出SiF2的R0結(jié)構(gòu)為R0=0.159 13 nm，∠FSiF=100°59′。并在μb分量非零的假設(shè)下計(jì)算偶極矩，證明了SiF2分子是對(duì)稱的。單線基態(tài)的二氟硅烯是具有C2v對(duì)稱性的彎曲分子，因此，所有三種振動(dòng)模式都是紅外激活的。這為二氟硅烯的光譜學(xué)研究提供了依據(jù)。

1967年Khanna等[20]對(duì)SiF2的紫外吸收光譜進(jìn)行了詳細(xì)研究，測(cè)量了從213～232.5 nm共28個(gè)吸收帶。與Rao[19]觀察到的頻率以及其振動(dòng)量子數(shù)做了比較。

在二氟硅烯的檢測(cè)方法中，以上方法不像紅外光譜學(xué)那般常用，在SiF2紅外檢測(cè)中，SiF2聚合物和氣相物質(zhì)都在800～1 000 cm-1的區(qū)域被吸收，為了更好的轉(zhuǎn)換，SiF2分子一旦在高溫區(qū)形成，就要迅速泵出熱區(qū)，通過快速固化保留活性?；w紅外光譜法是跟蹤低溫聚合的理想工具，并能夠研究二氟硅烯與添加到基體中的其他化合物的反應(yīng)。1966年，Bassler等[21]研究了SiF2及其在低溫基體中的反應(yīng)，記錄了SiF2分子聚合過程的紅外光譜，為活性物質(zhì)[(SiF2)2]的存在提供了證據(jù)。還觀察到SiF2在20～50 K溫度范圍內(nèi)與BF3、O2、CO、NO分子反應(yīng)的基體光譜。但所有的基體光譜研究都存在振動(dòng)帶會(huì)發(fā)生分裂和移動(dòng)的困難。在850 cm-1處包含一個(gè)復(fù)雜的多重態(tài)(分別為855，843， 811 cm-1)，這個(gè)多重態(tài)會(huì)退化成一個(gè)最大值為 855 cm-1的寬帶和幾個(gè)低頻肩。由于在高溫下不穩(wěn)定，被分配給SiF2。

Bassler等[21]對(duì)凝聚態(tài)的 SiF2進(jìn)行了研究，給出了在 Ar 為載體下，20，35……42 K 的紅外譜圖，證實(shí)了SiF2的不穩(wěn)定性。但是由于存在大量的分裂或矩陣位移，因此難以用基本振動(dòng)頻率來解釋結(jié)果。

1967年，Khanna等[22]對(duì)波長范圍800～1 050 cm-1氣態(tài)SiF2紅外譜圖進(jìn)行了研究，給出了SiF2及其聚合物的光譜數(shù)據(jù)，指出波數(shù)872 cm-1和855 cm-1分別為SiF2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。1968年，Hastie等[23]根據(jù)紅外吸收光譜的對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng)頻率，分析得到SiF2天然同位素，也觀測(cè)到了SiF2聚合物紅外吸收峰。1981年，Caldow等[24]利用電腦模擬分析光譜，表明SiF2對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰為855.01 cm-1，非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰為870.40 cm-1。可以斷定二氟硅烯在光譜中紅外特征峰是855，872 cm-1。

在二氟硅烯的光譜學(xué)基礎(chǔ)上，Gaydon[25]估計(jì)D[SiF(g)]為(3.8±0.4)eV，但Johns和Barrow[26]發(fā)現(xiàn)早期的解釋是錯(cuò)誤的，建議值為(5.4±0.4) eV[125±10) kcal/mol]，電離電位為7.26 eV。

Margrave等[27]利用Pease[28]的蒸騰數(shù)據(jù)估計(jì)SiF2(g)的生成熱為(-148±4) kcal/mol。盡管分子參數(shù)是眾所周知的，但SiF2(g)的光譜數(shù)據(jù)還不足以完全確定其穩(wěn)定性[29]。Andrews和Barrow[30]使用發(fā)射光譜估計(jì)D[GeF(g)]=4.9 eV。

3 二氟硅烯理論研究

硅是碳的同族相似元素，但軌道成鍵方式卻不同，硅化物和碳化物有很大的性質(zhì)差別[31]。江文世等[32]采用密度泛函數(shù)研究了SiH2和SiF2，發(fā)現(xiàn)氣態(tài)SiF2分子具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，SiH2反之。蔣莉娟等[33]應(yīng)用多體展式理論方法，導(dǎo)出了基態(tài)SiF2分子的解析勢(shì)能函數(shù)，分析討論勢(shì)能面的靜態(tài)特征時(shí)發(fā)現(xiàn) SiF + F→SiF2反應(yīng)中沒有鞍點(diǎn)，是無閾能的反應(yīng)。趙俊等[34]對(duì)基態(tài)SiF2分子的平衡電子結(jié)構(gòu)和諧振頻率進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為C2v構(gòu)型，SiF2基態(tài)電子態(tài)為X1A1，平衡核間距RSi—F=0.106 1 nm，鍵角∠FSiF =100.676 2°，離解能De=13.8 eV。推導(dǎo)了基態(tài)SiF2分子的解析勢(shì)能函數(shù)，其等值勢(shì)能圖準(zhǔn)確地再現(xiàn)了SiF2分子的平衡構(gòu)型特征和能量變化。Knizikevicius[35]利用實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)合的方法確定了SiF2分子的解吸活化能Ed=(0.815±0.010) eV。Colvin等[36]研究了SiF2的基態(tài)及激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)。韓曉琴[37]采用從頭算的方法對(duì)SiF2自由基的基態(tài)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

Khanna等[22]將觀測(cè)到的振動(dòng)頻率與離心變形效應(yīng)的振動(dòng)頻率數(shù)據(jù)相結(jié)合，精確地確定了二次力常數(shù)：fr=5.019 mdyn/A，frr=0.310 mdyn/A，fα/γ2=0.440 mdyn/A，fαγ/γ=0.123 mdyn/A；兩個(gè)立方勢(shì)常數(shù)K222=-9.5 cm-1和K122=9.9 cm-1，并給出了SiF2的熱力學(xué)函數(shù)。

4 二氟硅烯的應(yīng)用

4.1 二氟硅烯在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

1965年，Timms等[5]研究了SiF2與BF3在液氮條件下反應(yīng)，闡述了三氟化硼和二氟化硅的反應(yīng)機(jī)理。產(chǎn)物中含有Si2BF7、Si3BF9和Si4BF11，揮發(fā)分較小的是Si4BF11和Si5BF13以及更高的化合物。從NMR、紅外、質(zhì)譜數(shù)據(jù)來看，這些產(chǎn)物是SiF3-(SiF2)nBF2同源序列成員。在Si2BF7與碘的反應(yīng)中，碘較少的情況下，能夠分離出Si2F6，這表明碘主要攻擊Si—B鍵，而不是Si—Si鍵。

1969年Sharp等[9]研究了SiF2與H2S在液氮條件下的共縮合反應(yīng)，低溫聚合物在加熱到室溫時(shí)產(chǎn)生SiF2HSH、SiF2HSiF2SH、Si2F5H等化合物，以及少量SiF2HSSH和Si2F4HSSH。

1970年，Margrave等[38]研究了SiF2與CF3I反應(yīng)，主要生成CF3SiF2I，副產(chǎn)物有CF3SiF2SiF2I、SiF3SiF2I、SiF3SiF2SiF2I、SiF2ISiF2I和SiF2ISiF2SiF2I，報(bào)道了他們的質(zhì)譜和核磁共振譜，報(bào)道了CF3SiF2I的紅外光譜，闡明了反應(yīng)機(jī)理。

4.2 二氟硅烯在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

卡賓與不飽和芳香族化合物反應(yīng)生成三元環(huán)或引起取代或環(huán)擴(kuò)大。這種對(duì)不飽和體系的反應(yīng)性并不局限于碳烯，某些二價(jià)硅和鍺化合物也會(huì)增加多重鍵[39，25]。然而，這些產(chǎn)物比卡賓更復(fù)雜，且沒有得到很好的表征。已有報(bào)道指出，二氟化硅在氣相中幾乎沒有反應(yīng)性[40]；因此，SiF2與芳烴的所有反應(yīng)都是在較低溫度下進(jìn)行的。

1966年Timms等[8]研究了二氟化硅與氟化和非氟化芳香族化合物在低溫條件下的反應(yīng)。二氟化硅與全氟苯在-196 ℃處共縮合得到棕色固體，在冷凝過程中觀察到斷斷續(xù)續(xù)的藍(lán)光閃爍；苯和二氟化硅在-196 ℃溫度下共縮聚形成棕色聚合物，不發(fā)光。全氟苯的取代產(chǎn)物為C6F5SiF3和 C6F4(SiF3)2。苯和甲苯產(chǎn)生一組ArH(SiF2)n型化合物，其中n=2～8。表明SiF2與氟代或非氟代芳香族化合物反應(yīng)之間存在顯著差異。緊接著Thompson等[41]研究了SiF2與乙烯和乙烯氟化衍生物的反應(yīng)。結(jié)果表明，先前觀察到的氟化和非氟化芳族化合物與SiF2的反應(yīng)差異可以延伸到乙烯衍生物。

1969年Margrave等[6]研究了SiF2與甲醇的反應(yīng)，氣態(tài)SiF2、SiF4和甲醇在-196 ℃從氣相中冷凝。冷凝物加熱至室溫后產(chǎn)品是三氟硅烷(SiF3H)和CH3OSiF3，產(chǎn)量大致相同，并伴有少量的(CH3O)2SiF2物質(zhì)。

關(guān)于二氟化硅和不飽和化合物之間的反應(yīng)，1，3-丁二烯與二氟化硅是加成反應(yīng)[42]，而其他一些烯烴或乙炔物種不僅發(fā)生加成反應(yīng)，還能觀察到特定的氫遷移形成重排產(chǎn)物[43-44]。1972年，Thompson等[41]在-196 ℃條件下，研究SiF4、SiF2和1，3-丁二烯的共縮合反應(yīng)，產(chǎn)物呈橄欖綠色，氣相色譜分離得到純凈的結(jié)晶固體為C4H6Si2F4，還有C8H12Si2F4和C4H6Si3F6化合物。支持了一種機(jī)制，就是其中反應(yīng)性最高的硅烯物質(zhì)是二聚雙自由基。

1972年Liu等[43-44]報(bào)道了SiF2與乙炔和3，3，3-三氟丙炔的反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)中，SiF2與炔烴分子2∶1結(jié)合形成了二硅環(huán)丁烯衍生物，也有2∶2結(jié)合產(chǎn)生的產(chǎn)物。以乙炔為例，產(chǎn)物是反應(yīng)中乙炔氫原子遷移而產(chǎn)生的直鏈化合物。但從三氟丙炔中未觀察到這特征。

SiF2與丙炔、丙炔-d1、1-丁炔、2-丁炔和3，3-二甲基-1-丁炔之間的反應(yīng)[42]。在每種情況下，都分離和鑒定了組合比例(SiF2∶炔烴)2∶1和2∶2產(chǎn)生的產(chǎn)物。要么是由炔氫的遷移而產(chǎn)生的開鏈結(jié)構(gòu)，要么就是二硅環(huán)己二烯的衍生物。并且所有產(chǎn)物的都是基于Si2F4單元。

4.3 二氟硅烯等離子體應(yīng)用

在超大規(guī)模集成電路的制造中，氟基等離子體被用于等離子體輔助蝕刻和薄膜沉積。基于SiF4的氣體已被用于沉積薄膜，如氟摻雜氧化硅(SiOF)、氟摻雜氮化硅(SiNF)、多晶硅等。已有不少科學(xué)家利用紅外吸收光譜技術(shù)、激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)和紫外吸收光譜技術(shù)對(duì)活性等離子體中的SiF和SiF2自由基進(jìn)行了檢測(cè)。報(bào)道了高密度電子回旋共振(ECR)等離子體中SiF2和SiF4密度的空間分布[45]。

1981年，Janai[46]介紹了一種利用SiF2氣體制備非晶硅薄膜的化學(xué)氣相沉積方法。薄膜中含有約1%原子氟，其濃度隨沉積溫度的升高而降低。報(bào)道了薄膜的光學(xué)、電子和結(jié)構(gòu)性能。1983年，Matsumura[47]利用SiF2制備新型氫氟非晶硅，利用中間種作為原始材料氣體，可以提高a-Si的網(wǎng)絡(luò)生成效率。1991年Winter等[48]在Si與F原子蝕刻反應(yīng)產(chǎn)物分離和離子增強(qiáng)機(jī)制的研究中發(fā)現(xiàn)，離子誘導(dǎo)蝕刻可產(chǎn)生大量的SiF2和一些SiF3，室溫下，自發(fā)蝕刻產(chǎn)生穩(wěn)定的SiF4、Si2F6、Si3F8氣體，SiF4為主導(dǎo)產(chǎn)物，以前的質(zhì)譜研究錯(cuò)誤地將SiF+和SiF2+峰歸因于SiF2產(chǎn)物，而這些峰應(yīng)該被分配給Si2F6和Si3F8產(chǎn)物。在Si與F原子的蝕刻反應(yīng)中，隨著表面溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物SiF4、Si2F6、Si3F8的相對(duì)貢獻(xiàn)減小，SiF2的相對(duì)貢獻(xiàn)增大，最終成為主要產(chǎn)物?；瘜W(xué)濺射產(chǎn)生SiF2和SiF4，而增強(qiáng)的自發(fā)蝕刻產(chǎn)生SiF4、Si2F6和Si3F8。Winter[48]在蝕刻反應(yīng)產(chǎn)品分布的機(jī)制中提到，如果F攻擊SiF3的背帶，得到SiF4；如果其攻擊 -SiF2-SiF3的背帶，就得到Si2F6。

2003年Ohta等[49]采用SiF4的甚高頻電容耦合等離子體測(cè)量Si、SiF和SiF2自由基和SiF4分子，研究了Si、SiF和SiF2自由基和SiF4分子的密度行為，通過激光誘導(dǎo)的熒光光譜法測(cè)量SiF2和SiF自由基。SiF2密度由于電子碰撞解離而降低，F(xiàn)、Si和SiF密度隨電子密度的增加而增加。此外，他們認(rèn)為SiF、SiF2和SiF4密度的空間分布在等離子體區(qū)域內(nèi)幾乎是平坦的，但在等離子體區(qū)域外SiF和SiF2自由基逐漸減少，SiF4分子增加。

5 結(jié)束語

目前SiF2主要由SiF4與Si在高溫下反應(yīng)獲得，對(duì)SiF2的檢測(cè)主要是紅外，中紅外特征峰是855，872 cm-1。SiF4電離產(chǎn)生SiF2等離子體，可能會(huì)成為獲得SiF2的重要途徑。SiF2等離子體的開發(fā)利用，打開了SiF2在硅薄膜沉積領(lǐng)域應(yīng)用的大門，這對(duì)于SiF4下游產(chǎn)品的應(yīng)用提供了一條新的技術(shù)路線。從20世紀(jì)到現(xiàn)在，人們對(duì)SiF2研究的熱情有所下降，可能是氟硅氣體共有的高毒性和強(qiáng)腐蝕性阻礙了其前進(jìn)的腳步。但SiF2是無機(jī)或有機(jī)硅化學(xué)中應(yīng)用前景非常好的中間體，這是研究SiF2的重要?jiǎng)恿Α．?dāng)然，隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，SiF2在含氟醫(yī)藥、氟橡膠、氟塑料、氟染料、氟潤滑油等氟化學(xué)工業(yè)中也有廣大的應(yīng)用前景。