含油廢水吸附處理技術研究綜述

杜國勇，楊月，王永紅

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.中石油西南油氣田分公司川東北氣礦，四川 達州 635000)

當今社會，含油廢水排放量日益劇增，據(jù)2005年統(tǒng)計我國陸上石油企業(yè)的廢水排放總量為 7.017億t/a[1]，中東和歐盟每年石油加工類廢水排放量接近20億t，全世界每年排入水體的油類有 1 000萬t[2]。這些含油廢水如果直接排放到環(huán)境中必定會造成環(huán)境污染，不僅會使得水質(zhì)變差影響動植物生長，而且還可能通過食物鏈效應危害人體健康[2]，因此對于含油廢水的處理已是刻不容緩。吸附處理技術是一種適應性廣、操作簡單、成本較低、處理效果穩(wěn)定，具有較大發(fā)展前景的技術。本文基于吸附劑的結構及性質(zhì)和實驗條件對吸附效果的影響兩個方面，著重對含油廢水吸附處理技術研究現(xiàn)狀進行分析評述，為吸附法處理含油廢水的改進和優(yōu)化提供借鑒。

1 含油廢水的種類及性質(zhì)

含油廢水來源廣，種類多，不同類型的含油廢水之間性質(zhì)不同，需要采用不同的處理方法。按照水中油滴的尺寸可以把油分為游離油(>150 μm)、分散油(20～150 μm)、乳化油(<20 μm)和溶解油(<5 μm)[3]。游離油可以通過重力分離、撇油等技術除去；分散油沒有乳化油穩(wěn)定，除去也較為容易；溶解油由于在水中的含量非常少，通常可以忽略不計；因此最難處理的就是廢水中的乳化油，即乳化液廢水的處理。

乳化液廢水可以分為兩類，①是油在高溫條件下被乳化形成的廢水，此類廢水穩(wěn)定性不強，破乳較為容易；②是含有化學穩(wěn)定劑的乳化液廢水，此類廢水穩(wěn)定性非常強，極難處理。乳液穩(wěn)定性可以通過液滴尺寸分布或Zeta電位進行判斷。有研究者把乳化液廢水進一步分為：簡單乳液(油滴分散在不混溶的油-水相中)和多重乳液(乳液內(nèi)部含有其他乳液)[4]。

在機器部件切削、鋼絲拉拔等行業(yè)中產(chǎn)生的含油廢水即是屬于含有化學穩(wěn)定劑(表面活性劑)的乳化液廢水，通常是水包油型乳化液，一般呈堿性，具有含油量、有機物、雜質(zhì)和懸浮物含量高的特點[5]，處理極為困難。

2 吸附劑的結構及性質(zhì)對含油廢水除油效果的影響

吸附劑和含油廢水其自身所具備的獨特性能是影響油吸附效果的關鍵。

2.1 吸附劑結構特征和表面形態(tài)

研究發(fā)現(xiàn)具有繩索形狀、扭曲的帶狀結構、多孔或粗糙表面的吸附劑[4]相較于表面光滑的吸附劑而言，通常會有更高的吸附能力，例如活性炭[6]、木棉纖維[7]、冷杉纖維[8]和羊毛[4]等。這些結構或形態(tài)使吸附劑擁有了更大的活性表面積，能夠提供更多的油吸附活性位點。Wang等發(fā)現(xiàn)通過酸或者堿處理木棉纖維后可以增加纖維表面粗糙度，提高纖維對于低粘度油的吸附能力[9]。類似皺紋或頭發(fā)狀結構的材料也許可以提供更大的毛細作用力[3]，有利于油的吸附。具有中空結構的吸附劑可以將油截留在空腔內(nèi)，空腔內(nèi)部可以提供較大的活性表面積[10]。因此需要選擇材料對油進行吸附處理的話，具有這些結構特征和表面形態(tài)的材料將會是一種較好的選擇。材料對油的吸附通常分為三步：油分子擴散到吸附劑表面，通過吸附劑微孔的毛細作用把油滯留到吸附劑結構中，油滴在吸附劑的多孔和粗糙結構中聚集[4]。

2.2 吸附劑孔徑

小孔徑可以促進吸附劑的毛細作用，并且使得吸附劑擁有更大的可用表面積，同時有研究表明油比水更容易進入微孔[11]。大孔徑中水與油存在競爭吸附，當油被吸附在大孔徑入口時將阻塞材料中的大部分可用表面積，降低吸附劑的吸附效果，有研究發(fā)現(xiàn)增大纖維孔徑將導致吸油量減少[4]。因此通常具有小孔或者微孔的吸附材料的吸油能力要優(yōu)于大孔吸附材料。

2.3 吸附劑浮力與疏水性

高浮力的吸附劑可以像油一樣漂浮在水面，當油泄漏(海上石油泄漏)在水中時吸附劑的高浮力會增加吸附劑與污染物之間的接觸機率。在需要通過外力促進吸附劑處理含油廢水時，浮力更高的吸附劑所需要提供的能量更少，成本將會更低。

疏水性是影響吸附劑浮力和吸油能力的一個重要因素。通常，把與水的接觸角<90°的表面稱為親水表面，接觸角>90°的表面稱為疏水表面；把接觸角<5°的表面稱為超親水表面，接觸角>150°的表面稱為超疏水表面。同理，把與油的接觸角<5°的表面稱為超親油表面，接觸角>150°的表面稱為超疏油表面[12]。

有研究者發(fā)現(xiàn)粳稻種子纖維是一種天然疏水性纖維，具有表面超疏水性、高中空度、高截面等優(yōu)良特性，對植物油吸附量可達81.52 g/g，并且表現(xiàn)出高效的油水分離性能，油水分離率可達99.8%，4次循環(huán)后的分離效率高達98%，可重復使用[13]。高疏水性的吸附劑在水與油發(fā)生競爭吸附時，相當于降低了水的競爭力，增加了油的競爭力，從而提高了吸附劑除油效率。對于大多數(shù)物質(zhì)而言疏水性越高通常親油性會越高，即高疏水性的吸附劑通常吸油能力更強，低疏水性的吸附劑吸油效率一般較低并且吸水過多時還可能導致吸附劑微觀結構崩塌[14]。Wang等采用溶膠-凝膠法將二氧化硅負載到木棉纖維上，隨后用十二烷基三甲氧基硅烷對其進行疏水改性，制備了超疏水親油吸油劑，相較于原纖維對柴油和大豆油的吸附量分別提高了46.6%和20.2%[7]。因此，增強材料的疏水性是提高材料選擇吸附能力，加強油水分離的一種有效方法。

觀察組急性闌尾炎合并糖尿病患者空腹血糖（5.31±1.24）mmol/L、糖化血紅蛋白（6.69±1.31）%均低于對照組，差異有統(tǒng)計學意義（P＜0.05）。見表4。

2.4 吸附劑官能團

研究表明，油的吸附與吸附劑官能團的性質(zhì)密切相關，官能團與油滴之間存在一種相互作用力使得油滴能夠附著在吸附劑上。這種相互作用力通常分為化學力(共價鍵或氫鍵)、靜電力(離子-離子、離子-偶極子)和物理力(庫倫力、范德華力)[4]。為了提高吸附劑的吸油效果以及選擇性吸附能力，人們通常會將親油基團改性到吸附劑表面，從而制備出疏水親油的吸附劑。伍振毅等把芳香環(huán)和長鏈烷基接枝到大孔吸附樹脂上，制備出了親油疏水樹脂，利用這種樹脂通過粗?；劢Y法發(fā)現(xiàn)可以有效去除在石油煉制時蒸汽凝結水中的微量油分(5～10 mg/L)[15]。

有研究者將棕櫚脂肪酸包覆在磁性納米顆粒上，使得磁性納米顆粒表面存在大量疏水長烷基鏈，制備出了一種超疏水磁性納米顆粒，其吸油能力大大增加，可選擇性吸附其自身重量3.5倍的潤滑油[17]。大多數(shù)天然材料對油的吸附能力不強，通過表面活性劑(優(yōu)先使用長烷基鏈[17])對膨潤土[18]、木屑[19]、木棉纖維[9]和殼聚糖[20]等材料進行改性，可以增強它們的親油性，提高對油類污染物的親和力。

2.5 吸附劑表面能

表面張力和表面能是決定吸附劑吸附能力的一個重要因素，由于油的表面張力和吸附劑表面能的不同，吸附劑對于不同類型的油可能表現(xiàn)出不同的吸附能力。在低表面能的吸附劑中，油比水具有更高的潤濕能力(油的表面能小于水的表面能)，即吸附劑-油的粘附力大于吸附劑-水的粘附力[21]，油比水更容易被吸附。在吸附劑內(nèi)部通常擁有較多的孔隙，這些孔隙中充滿了氣體，當液體遇到孔隙中的氣體時較高的表面張力會使液體保持液滴狀態(tài)，從而降低液體在吸附劑表面上的潤濕能力[4]，最終減少油的吸附。因此降低油滴的表面張力或者吸附劑的表面能可以提高吸附劑的除油效率。同時研究發(fā)現(xiàn)當油的界面張力較低時會更容易被吸附劑吸附，但是當油呈乳化狀態(tài)時，低的界面張力會使油滴尺寸更小，使其具有更高的動力學穩(wěn)定性[3]，更難去除。Wang等發(fā)現(xiàn)通過表面粗糙化和降低表面能可以顯著提高木棉纖維親油性[7]，增加吸附劑的吸油量。

3 實驗條件對吸附劑除油效率的影響

研究發(fā)現(xiàn)在吸附劑除油過程中，實驗條件對吸附劑的除油效果有著重要的影響，一個最佳的實驗條件，不僅可以節(jié)約大量的吸附劑，還可以提高含油廢水的處理效果。因此，關于實驗條件對吸附劑除油效率的影響方面也做了大量的研究。

3.1 吸附劑加量

通常向含油廢水中加入吸附劑時，隨著吸附劑量的增加，吸附劑可使表面積不斷增大，除油率逐漸升高；隨著吸附劑量的繼續(xù)增加，除油效率將會逐漸趨于穩(wěn)定。另外，有研究發(fā)現(xiàn)如果吸附劑加入量過多，由于吸附劑之間的重疊和聚集，會導致不飽和吸附，可能降低吸附效率[22-23]。因此選擇適當?shù)奈絼┘恿坎粌H能夠取得較好的除油效果而且可以實現(xiàn)成本最小化。研究發(fā)現(xiàn)使用殼聚糖處理棕櫚油廠廢水(含油量4 g/L)時，0.5 g/L的殼聚糖加量即可去除廢水中99%的油類，而要達到相同的處理效果活性炭則需要8 g/L，膨潤土需要12 g/L[6]。 Albatrni等發(fā)現(xiàn)在處理模擬乳化廢水(25～50 mg/L)時，商業(yè)合成樹脂(XAD7)加量為10 g/L時即可除去 96.3% 的乳化油[24]。Saruchi等制備了基于殼聚糖與丙烯酰胺的新型水凝膠，以20 g/L的加量即可使原油廢水(0.25 g/L)的除油率達到97%[25]。即處理具體的含油廢水，不同的吸附劑通常有著不同的最適添加量，需要通過具體的實驗才能確定。

3.2 攪拌速度

攪拌可以使得吸附劑與油類充分混合，增加吸附劑與廢水中油類的碰撞次數(shù)，提高吸附效率。同時，高速攪拌產(chǎn)生的剪切力還可能使油滴破裂形成許多小的油滴[5]，增大油滴的總表面積，提高除油效率。但是，過高的攪拌速度又會使油滴分散，不易聚結，導致被吸附的油滴重新分散到廢水中，降低吸附效率[26]。研究發(fā)現(xiàn)，在用活性炭處理棕櫚油廠廢水時如果攪拌速度過快，在吸附時間為40～60 min時除油率會出現(xiàn)明顯下降[6]。因此適當?shù)臄嚢枘軌虼龠M油類的吸附，減少反應時間，提高除油效率；而過度攪拌則可能不利于油的去除并且提高除油成本。

3.3 接觸時間

3.4 溫度

溫度的升高，會導致油分子擴散速度加快，增大與吸附劑碰撞的機率，縮短反應時間，提高除油效率。但是溫度過高時(>80 ℃)，油分子做布朗運動的速度太快，使得吸附劑需要提供更大的吸引力才能把油分子附著在吸附劑上[4]，不利于油的吸附。此外，溫度升高還可能降低油的粘度，促進油的溶解[15]，使油更不容易被粘附。因此溫度對于吸附劑的吸附效果也是有著重要的影響。研究發(fā)現(xiàn)用合成水凝膠處理原油廢水時最佳處理溫度是40 ℃，溫度較高可能會導致水凝膠中的聚丙烯酰胺電離使得溶液中的電荷增加，加劇分子的排斥力，從而降低原油的吸附[25]。用鹽酸處理后的木棉纖維吸附甲苯時發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高(20～80 ℃)甲苯吸附量幾乎沒有變化，但是>80 ℃后吸附量明顯減小[9]。

3.5 pH值

pH值的變化可能影響到吸附劑的表面性質(zhì)和結合位點，許多研究發(fā)現(xiàn)吸附劑的除油效率在強酸性條件下最高，其次是強堿性條件，最后是中性條件[27-28]。研究表明，在乳化液廢水中，表面活性劑或羥基離子通常吸附在油滴表面，乳液中的油滴大多是帶負電荷，油滴之間的靜電排斥使得乳化液非常穩(wěn)定[3]。因此，可以通過電荷中和來降低乳化液的穩(wěn)定性，促進其聚集。大部分研究者認為，pH值的減小可以降低Zeta電位，影響乳化液的穩(wěn)定，從而導致破乳進而形成更大的油滴，提高吸附材料對油的吸附效果[27，29-31]。Ahmad等認為堿性條件下油的吸附效果好于中性條件可能是因為在堿性條件下發(fā)生了皂化反應導致油類水解，使得可萃取油類減少，從而表現(xiàn)出除油率上升[27]。劉宏等發(fā)現(xiàn)粉煤灰中堵塞的孔隙在酸性條件下可能會被打通[32]，這將增加粉煤灰的有效吸附表面積，有利于油的吸附。研究發(fā)現(xiàn)在較低的pH值下殼聚糖中的氨基被質(zhì)子化并帶正電[26]，易于吸引帶負電荷的油滴，此時殼聚糖不僅起到吸附劑作用而且還起到凝結劑作用[6]。在使用水凝膠吸附原油廢水時，發(fā)現(xiàn)pH=2時吸附效果最好，在中性時吸附效果最差[25]。但是也有研究者發(fā)現(xiàn)，pH值(3～10.5)的變化對以烷烴為主的重油(化學穩(wěn)定性高，不含親水性基團)的除油效率并沒有顯著的影響[25]，在用合成樹脂去除水中乳化油時發(fā)現(xiàn)pH的變化(2～10)對于除油率沒有明顯的影響[24]。綜上可知，在大多數(shù)情況下pH值對于吸附劑處理含油廢水都有著重要的影響，但是在少數(shù)情況下也可能對于含油廢水的處理并沒有顯著的影響。在處理含油廢水時，盡量優(yōu)先選擇不需要調(diào)節(jié)pH即可取得一個較好吸附效果的吸附材料，這樣不僅可以簡化含油廢水處理工藝而且可以降低處理成本。

4 吸附劑的改良

目前廣泛應用于含油廢水處理技術中的吸附劑有活性炭、聚乙烯、膨潤土、粉煤灰和高吸油樹脂等。其中活性炭吸附劑應用最廣，其優(yōu)點是處理效果穩(wěn)定、出水效果好，然而，由于碳化的低產(chǎn)率和高能量需求，使得其成本較為昂貴[3]。同時，由于油的種類越來越多，成分愈加復雜，排放標準不斷提高，因此含油廢水的處理變得愈加困難，需要我們不斷改良含油廢水處理技術，提高處理效果。因此，人們一直在不斷的探索成本更低，效果更好，更適用于當代社會的新型吸附劑，吸附劑的改良對于提高含油廢水處理技術具有重要意義。吸附劑改良的方法有研磨(增加吸附劑的表面積)、高溫熱處理(打通堵塞的微孔)和化學改性等。其中化學改性是提高吸附劑吸附效果的主要手段，比如酸處理、堿處理、鹽處理、酯化處理、乙?；幚怼⒈砻婊钚詣┨幚砗脱趸F處理等。

Wang等采用溶膠-凝膠法將納米級的二氧化硅涂覆(氫鍵作用、物理粘合)在木棉纖維上制備了超疏水吸附劑，使得纖維束間毛細架橋更加穩(wěn)定[7]，固油能力明顯提高。同時還發(fā)現(xiàn)使用HCl、NaOH和NaClO2處理后的木棉纖維吸油能力有明顯提高，其中NaClO2處理的效果最好，吸油量可提高 19.8%～30%[9]。Doshi等合成了羧甲基油酰殼聚糖兩親性鈉鹽，在去離子水和海水中的石油回收率分別可達75%～85%和19%～49%[20]。

相對于傳統(tǒng)的酸堿處理方法步驟繁瑣，成本較高，人們也在不斷的探索新的改良方法。有研究者采用冰模板法制備了大孔聚合物海綿，可以快速吸附高粘度油，并且可以分離乳液中的己烷[33]，改性方法操作簡單，成本較低。

在大多數(shù)改良吸附劑的過程中所使用的改性劑都是有毒有害的化學試劑，為了使得改性過程更加綠色環(huán)保，有研究者使用不同的綠色氧化劑與堿性氧化劑的組合對活性炭和多壁碳納米管進行了改性研究。研究結果表明，通過檸檬酸-酒石酸-蘋果酸-水楊酸復合改性碳質(zhì)吸附劑制得的新型吸附劑具有最佳的吸附效果，比表面積大、酸性基團多、熱穩(wěn)定性強，對苯、甲苯和對二甲苯的吸附能力有明顯提高。改性劑更加綠色、溫和，制備的吸附劑更加環(huán)保、可生物降解[34]。新型吸附劑的吸附效果越來越好，而吸附之后吸附劑的處理問題也成為了研究熱點，在吸附劑的解吸和回收方面還有著較大的發(fā)展空間。Tang等研究出了具有pH響應的新型吸附劑，即在酸性和中性條件下具有超疏水性(吸油)，在堿性條件下具有超親水性(脫油)，可以通過改變pH值實現(xiàn)油的吸附和解吸[35]。Yu等制備的磁性聚苯乙烯泡沫塑料可選擇性吸附油和有機溶劑，吸附量可達其自身重量的17.83倍，并且可以通過磁性技術回收，簡單快捷[36]。

由于吸附劑與表面活性劑之間的離子鍵比表面活性劑與油之間的弱鍵更強[3]，因此一些研究者通過表面活性劑對材料改性可以制備出具有可再生性的吸附劑。大多數(shù)油只是附著在吸附劑表面，因此可以通過水溶液或其他化學試劑將油洗脫，或者采用壓縮、離心及真空過濾等方法使油脫離，從而實現(xiàn)吸附劑的再生[3]。

吸附劑的改良一直是吸附劑研究方面的熱點，現(xiàn)在人們的改良方向就是要制備出成本更低，效果更好，改性方法更加綠色，易于回收利用，具有工業(yè)化前景的新型吸附劑。

5 模型

合適的模型可以輔助研究者對吸附機理進行更深層次的闡釋，有助于提高對吸附過程的理解，可以判斷是屬于物理吸附還是化學吸附，放熱過程還是吸熱過程，容易吸附還是難以吸附等。通常包括吸附等溫線模型、吸附動力學模型和吸附熱力學模型。Gao等把好氧顆粒污泥在105 ℃下干燥2 h后用于染料的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附過程滿足準二級動力學方程與化學吸附機理一致，根據(jù)熱力學分析判斷出此吸附過程是自發(fā)放熱的過程[22]。Bsoul等用二氧化鈦納米顆粒吸附橄欖油加工廢水時發(fā)現(xiàn)吸附過程與Freundlich等溫線完美吻合[37]。Yang等發(fā)現(xiàn)Langmuir-Freundlich等溫線比分別使用Langmuir和Freundlich等溫線能夠更好地描述吸附過程，并且可以預測吸附質(zhì)與吸附質(zhì)相互作用的協(xié)同吸附過程[23]。

6 結論與展望

綜上所述，吸附法處理含油廢水雖然已經(jīng)有許多文獻報道，但是由于含油廢水來源廣，成分復雜，其處理依舊是一大難點。尋找成本更低、效果更好、易于生產(chǎn)、方便回收、綠色可降解的吸附劑是當前吸附法處理含油廢水的主要研究內(nèi)容?；诤蛷U水吸附處理技術的研究現(xiàn)狀，從工業(yè)應用的角度對其發(fā)展做以下展望：

(1)尋找成本更低的吸附材料，如天然有機吸附劑、天然無機吸附劑和工農(nóng)業(yè)廢料。其中天然有機吸附劑是一種綠色高效可降解的吸附劑，工農(nóng)業(yè)廢料的利用可以實現(xiàn)廢物的資源化。

(2)積極探索改善材料性能提高吸附效率的方法，簡化改性步驟，降低改性成本，研究綠色改性的方法?，F(xiàn)在的大多數(shù)改性方法較為復雜，改性劑比較昂貴，極大地限制了改性材料的推廣運用。

(3)加大對于實際含油廢水的吸附研究。對于模擬廢水的研究除油效果都較好，但是在實際含油廢水中的效果卻總是達不到模擬含油廢水的處理效果。如何解決實際含油廢水中影響吸附劑吸附效果的因素，提高實際含油廢水中的吸附效果是工業(yè)應用面臨的一大難題。

(4)加強吸附技術與其他技術相結合，聯(lián)合處理含油廢水的研究。僅通過一種技術處理含油廢水通常是難以達到排放標準的，與其他處理技術相結合可以實現(xiàn)技術互補，提高含油廢水的處理效果，從而達到處理要求。