VOx/焦磷酸鈰催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯催化性能研究

邵高聳，盧林剛，張丁然，魯玉鑫，趙敏

(中國人民警察大學(xué)，河北 廊坊 065000)

丙烷氧化脫氫制丙烯在我國有著廣闊的應(yīng)用前景，具有巨大的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但是丙烷氧化脫氫是一個(gè)十分復(fù)雜的反應(yīng)過程[1]，需要在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下，催化反應(yīng)生成丙烯和水。因此，催化劑的化學(xué)組分、孔結(jié)構(gòu)特性和氧化還原能力對丙烷氧化脫氫制丙烯有著重要的影響[2-3]。常用的催化劑有釩基催化劑[4-8]、鉬基催化劑[9]、磷酸鹽[10]、碳基催化劑[11-12]等。本課題組以焦磷酸鈰作為載體，負(fù)載釩氧化物制備催化劑，評價(jià)催化劑在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

Na4P2O7、Ce(NO3)3·6H2O、HNO3、NH4VO3均為分析純；泊洛沙姆188(P188)，工業(yè)品。

D8 Advance型X射線衍射儀；JEM-1200EX型透射電子顯微鏡(TEM)；Thermo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜儀(XPS)；Autosorb-IQ全自動(dòng)比表面分析儀；Auto Chem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀；Agilen 6890氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

60 ℃下，300 mL去離子水中添加10 g P188，攪拌12 h。添加Na4P2O7(0.03 mol)，繼續(xù)攪拌1 h。取0.04 mol的Ce(NO3)3·3H2O溶解少量的水，緩慢滴加到上述混合液中，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH為6，繼續(xù)攪拌3 h。添加0.994 3 g偏釩酸銨NH4VO3(溶于少量的水中，慢慢滴加)，繼續(xù)攪拌3 h。抽濾，洗滌，干燥，最后600 ℃焙燒2 h，收集樣品，命名為4VCeP-P188，4V代表釩原子的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的質(zhì)量百分含量為4%。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀(譜圖的記錄范圍5°≤2θ≤80°)對樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

采用透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM測試分析。樣品以1∶5的體積與乙醇混合，超聲5 min分散樣品，將上層含有樣品的乙醇滴到銅網(wǎng)上，晾干后電鏡中觀察。

比表面積及孔徑分布在全自動(dòng)比表面分析儀上進(jìn)行。

X射線光電子能譜(XPS)測試在光電子能譜儀上進(jìn)行。

采用化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR測試。30 mg催化劑樣品在高純He吹掃下進(jìn)行預(yù)處理(200 ℃，2 h)。然后降至50 ℃，切換Ar/H2(95/5，體積比)的混合氣，流速50 mL/min，穩(wěn)定基線1 h后進(jìn)行程序升溫還原，升溫速度為10 ℃/min。

1.4 催化性能評價(jià)

丙烷氧化脫氫制丙烯催化性能評價(jià)在固定床石英管反應(yīng)器中測試。催化劑0.2 g(20～40目)，在250～600 ℃范圍內(nèi)，每隔50 ℃分析1次產(chǎn)品，原料組成為C3H8/O2/He為3/3/34，原料氣總流速 30 mL/min，采用氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測器對產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，色譜柱為Porapark Q填充柱和13X分子篩填充柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD測試 XRD測試結(jié)果見圖1。

圖1 樣品4VCeP-6-P188的XRD圖

由圖1可知，制備的4VCeP-6-P188為焦磷酸鈰鈉，用分子式NaCeP2O7表示，PDF No.為47-0827，強(qiáng)衍射峰2θ=27.59°處為[111]晶面衍射峰。XRD數(shù)據(jù)中沒有看到釩氧物種的衍射峰，說明了釩氧物種以高分散的方式存在催化劑載體中。

2.1.2 TEM測試 圖2為催化劑4VCeP-6-P188的透射電鏡照片。

圖2 催化劑4VCeP-6-P188的透射電鏡照片

由圖2可知，添加嵌段共聚物制備出的催化劑為片狀物質(zhì)，邊緣相對比較薄，每一片寬約200 nm，長300 nm。

2.1.3 氮?dú)馕綔y試 VOx/焦磷酸鈰催化劑氮?dú)馕?脫附等溫曲線見圖3。

圖3 催化劑4VCeP-6-P188的氮?dú)馕降葴厍€和孔徑分布圖

由圖3可知，氮?dú)馕搅侩S著壓力的增加逐漸增加，中等壓力條件下，增加平緩。相對壓力大約0.8時(shí)，吸附量增加幅度變大。根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會的分類，催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線屬于Ⅳ型，H3型遲滯環(huán)。說明材料的孔是介孔特征，孔型是狹縫狀，是無數(shù)的片狀物堆積而成。BJH法計(jì)算孔徑大小2～4 nm。通過多點(diǎn)BET計(jì)算，催化劑比表面積為72 m2/g。

2.1.4 TPR測試 為了研究載體表面VOx的還原能力，對催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑4VCeP-6-P188的H2-TPR

由圖4可知，催化劑在450～550 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)大的還原峰，主要原因是催化劑表面V5+還原成V3+的還原峰[13]。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)記載，低溫還原峰歸屬于表面分散的VOx[14]，高溫還原峰歸屬于聚合態(tài)V2O5中V5+的還原[15]。450 ℃附近的還原峰歸屬于催化劑表面化學(xué)吸附氧的還原[16]。H2-TPR結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了催化劑表面形成的是高分散的VOx物種。圖3得到的H2-TPR與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)在低溫區(qū)(100～300 ℃)有明顯的不同，存在一個(gè)明顯的前置峰，原因可能是催化劑材料中有焦磷酸根或磷酸根，這些磷酸物種的存在對H2-TPR譜圖帶來的影響[17-18]，它們的存在增加了還原峰的數(shù)量[19]。也可能催化劑中鈰元素的影響，導(dǎo)致催化劑在低溫有還原峰[20-22]，這一現(xiàn)象說明了催化具有較好的低溫催化活性。

2.1.5 XPS分析 圖5是催化劑4VCeP-6-P188的XPS圖譜。

圖5 催化劑4VCeP-6-P188的XPS譜圖

由圖5a可知，結(jié)合能904.1 eV和885.5 eV處歸屬于Ce3+的特征峰，900.8 eV和881.1 eV是 904.1 eV 和885.5 eV的衛(wèi)星峰。V2p3/2和 V2p1/2 出現(xiàn)在517.8，525.4 eV[23-24]處的兩強(qiáng)峰歸屬于V5+；兩個(gè)相對弱的結(jié)合能516.9，517.8 eV則由文獻(xiàn)數(shù)據(jù)分析歸屬于V4+2p3/2和2p1/2[25]，從而證實(shí)催化劑表面確有V5+和V4+共同存在，但是以V5+為主。已經(jīng)有文獻(xiàn)證實(shí)，V4+的形成與催化劑表面的堿性位有關(guān)，V4+物種的形成有利于丙烷氧化脫氫反應(yīng)的進(jìn)行[4]。對比文獻(xiàn)[26]中純V2O5中V2p的結(jié)合能發(fā)現(xiàn)，本催化劑負(fù)載的釩氧化物中釩的結(jié)合能偏高，原因可能是由于催化劑載體焦磷酸鈰鈉與釩氧化物相互作用，使得釩氧物種電子密度發(fā)生了變化所致。

由圖5b可知，催化劑表面還有Na Auger峰，原因是材料中鈉和鈰離子共同和焦磷酸鹽形成了焦磷酸鈰鈉化合物。由圖5c可知，O 1s峰不對稱，在高結(jié)合能位置處伴有明顯的拖尾現(xiàn)象。531.5 eV處的強(qiáng)峰歸屬于O—P鍵，532～533 eV處的峰主要?dú)w屬于表面吸附的氧物種。這種吸附氧物種(可動(dòng)氧)的存在，可以提高丙烷氧化脫氫制丙烯催化反應(yīng)中的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性。由圖5d可知，P的結(jié)合能的峰位在133.9 eV，說明催化劑中的P歸屬于五價(jià)磷，主要以P—O鍵的形式存在。

通過XPS元素分析，釩元素含量占催化劑質(zhì)量百分含量為3.1%，低于催化劑制備的理論質(zhì)量百分含量4%。磷與氧的摩爾比約為0.28，符合焦磷酸鹽中的摩爾比2∶7。但是鈰與磷的摩爾比為 0.31，低于理論值1∶2，但是鈉與鈰元素摩爾比為 1.1∶1，原因是一部分鈉離子取代了部分的鈰離子，和鈰離子一起形成了焦磷酸鈰鈉鹽，這一分析數(shù)據(jù)結(jié)果和XRD數(shù)據(jù)吻合，還有小部分的鈉元素可能以氧化物的非晶形存在。

2.2 催化劑4VCeP-6-P188的催化丙烷氧化脫氫性能

由圖6可知，隨著溫度的升高，丙烷轉(zhuǎn)化率不斷增大，丙烯選擇性有所減少，但相對比較穩(wěn)定。原因是隨著溫度升高，丙烷發(fā)生了深度氧化或者丙烯在催化劑滯留時(shí)間延長，發(fā)生了二次氧化，所以丙烷轉(zhuǎn)化率提高，但是丙烯選擇性有所降低。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[27]，在丙烷氧化脫氫制備丙烯反應(yīng)中，催化劑自身酸堿性對催化性能有著重要影響。一般認(rèn)為堿性較強(qiáng)的催化劑丙烯選擇性高，酸性較強(qiáng)的催化劑丙烯轉(zhuǎn)化率高。本研究中的催化劑是在相對酸性較弱的條件下制備的，600 ℃的條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá) 41.57%，丙烯選擇性78.06%，產(chǎn)率為32.45%。

圖6 催化劑4VCeP-6-P188在不同溫度下的催化性能

研究學(xué)者嘗試選用介孔磷酸鈰納米棒為催化劑[28]，考察了丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能，實(shí)現(xiàn)了550 ℃條件下，7.68%的丙烯產(chǎn)率。利用β-CD制備出具有分級結(jié)構(gòu)卷心菜葉形磷酸鈰納米纖維催化劑材料，丙烯產(chǎn)率在550 ℃達(dá)最大值，為 13.13%[29]。作者前期制備出VOx/焦磷酸鑭催化劑[30]，600 ℃時(shí)丙烯產(chǎn)率達(dá)16.6%。本研究中選用一種簡單方法制備了VOx/焦磷酸鈰催化劑，丙烷催化氧化催化活性數(shù)據(jù)較好。分析原因如下：①焦磷酸鈰鈉和釩氧物種的協(xié)同效應(yīng)。釩基催化劑是丙烷氧化脫氫催化反應(yīng)中常見且研究較多的催化劑，尤其是負(fù)載型釩基催化劑，丙烷轉(zhuǎn)化率高，催化劑穩(wěn)定性好。此外，焦磷酸鹽既是釩氧物種的載體，同時(shí)也是一種優(yōu)良的催化劑。因此，焦磷酸鈰鈉和釩氧化物的“協(xié)同效應(yīng)”，在催化劑酸堿性調(diào)節(jié)、可動(dòng)氧的形成和控制等方面起著重要作用，使得催化活性顯著增強(qiáng)。②少量Na物種的存在。國內(nèi)外研究學(xué)者曾系統(tǒng)研究了堿金屬在催化劑催化活性中的影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬對催化劑具有很好的助催作用，催化活性大大提高[31-32]。但是同一族的元素如Li、K等的助催作用較差。本課題催化體系中含有少量鈉的助催作用，催化性能高。

3 結(jié)論

采用嵌段共聚物P188為模板，制備了VOx/焦磷酸鈰鈉催化劑納米材料。制得的催化劑微觀結(jié)構(gòu)均為幾百納米的片狀物質(zhì)構(gòu)筑而成。在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中，600 ℃條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)41.57%，丙烯選擇性為78.06%，產(chǎn)率高達(dá)32.45%。催化劑具備良好催化活性的原因可能歸因于釩氧物種和焦磷酸鹽活性組分的共同協(xié)同效應(yīng)和少量鈉的存在改變了催化劑載體的表面酸堿性，有利于生成丙烯活性位點(diǎn)，使得催化劑化學(xué)活性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致催化活性的顯著提高。