水熱堿改性棗木炭及其吸附性能研究

尹太琨，趙淑蘅，黨鉀濤，李剛，胡建軍

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)村可再生能源新材料與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002)

隨著印染工業(yè)規(guī)模不斷提升，染料廢水排放量也隨之增加[1]。這些染料進(jìn)入水體后，難以自然降解，危害極大[2-3]。常規(guī)印染廢水處理方法包括物理法、化學(xué)法和生物法[4-6]。其中，物理吸附法因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單、處理效果穩(wěn)定等被廣泛采用[7-8]。

近年來，廉價(jià)的生物炭作為吸附劑材料成為研究熱點(diǎn)[9]。然而，生物炭本身的吸附能力相對(duì)較弱，一般需對(duì)其進(jìn)行改性優(yōu)化處理[10-12]。結(jié)合文獻(xiàn)可知，水熱處理?xiàng)l件特殊，可以用于制備水熱生物炭[13-14]。然而利用常壓下的水熱環(huán)境改性處理生物炭的研究相對(duì)較少。本文以棗木炭為原料，考察了水熱堿改性處理對(duì)于生物炭物理特性及吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

棗木炭，市售(炭化溫度500 ℃，炭化時(shí)間 2 h)。實(shí)驗(yàn)前先將棗木炭粉碎至0.18～0.42 mm(40～80目)、0.125～0.18 mm(80～120目)和 0.075～0.125 mm(120～200目)；氫氧化鉀、亞甲基藍(lán)、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀均為分析純。

THZ-82A數(shù)顯恒溫振蕩器；水熱高壓反應(yīng)釜(100 mL)，由上海予華科學(xué)儀器有限公司提供；DHP-9082恒溫干燥箱；Zeiss Sigma 500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；ASAP 2020 V4.04比表面分析儀；722S可見光分光光度計(jì)。

1.2 印染廢水模擬及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

實(shí)驗(yàn)選用0.15 g/L的亞甲基藍(lán)溶液模擬印染廢水，利用可見光分光光度計(jì)測(cè)量溶液吸光度[15]。選用亞甲基藍(lán)溶液濃度作x軸，吸光度作y軸，繪制曲線，見圖1。其對(duì)應(yīng)擬合方程(R2=0.997 6)為：

圖1 亞甲基藍(lán)濃度與其對(duì)應(yīng)吸光度

Y=17.887X+0.034 7

(1)

式中X——亞甲基藍(lán)溶液濃度，g/L；

Y——吸光度。

1.3 棗木炭改性實(shí)驗(yàn)

在水熱堿性條件下對(duì)棗木炭進(jìn)行改性處理，具體過程為：稱取3 g棗木炭與50 mL 2.5 mol/L的KOH溶液混合并置于水熱反應(yīng)釜中；靜置3～ 4 min，待棗木炭充分浸漬后，將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱內(nèi)；水熱改性處理溫度設(shè)定為90 ℃和100 ℃，改性處理時(shí)間為8 h。水熱改性后將棗木炭取出，過濾并清洗至中性，再置于105 ℃烘箱內(nèi)干燥過夜后保存。不同水熱條件下改性炭的編號(hào)命名見表1。其中，YC代表未改性炭，MC代表改性炭；如MC-90-40～80指40～80目的棗木炭在90 ℃條件下水熱堿改性處理后樣品。

表1 不同顆粒度棗木炭及改性炭對(duì)應(yīng)命名

1.4 棗木炭及改性炭吸附實(shí)驗(yàn)

棗木炭吸附亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)參照相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行[15]，具體過程為：選用100 mL錐形瓶，在每個(gè)錐形瓶中加入0.1 g棗木炭以及50 mL配制好的亞甲基藍(lán)溶液，靜置3～4 min，待炭粉與溶液充分浸漬后，再將錐形瓶置于振蕩器中；其中，振蕩器頻率設(shè)置為275 Hz，振蕩時(shí)間為10 min，吸附實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取被吸附液體過濾并利用分光光度計(jì)測(cè)出其吸光度值(Y)，利用公式(1)推算出吸附量(Z,mg/g)公式如下：

Z=0.05×[0.15-(Y-0.034 7)/17.887]×104

(2)

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)可以表征吸附劑對(duì)于吸附質(zhì)的吸附速率，進(jìn)而反映吸附劑的吸附效率[16]，對(duì)于利用改性棗木炭處理印染廢水具有指導(dǎo)意義。在研究棗木炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量隨時(shí)間變化趨勢(shì)時(shí)，選用40～80目棗木炭為研究材料，吸附時(shí)間分別設(shè)定為10，30，60，90，120，150 min；之后再以改性棗木炭樣品MC-100-40～80為原材料，以2 min為時(shí)間間隔，振蕩吸附時(shí)間從4 min開始，計(jì)算每個(gè)時(shí)間點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附量，利用Langmuir準(zhǔn)一、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[17-18]。吸附量計(jì)算與1.4節(jié)中相同。吸附動(dòng)力學(xué)擬合方程為：

Langmuir準(zhǔn)一級(jí)模型方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

Langmuir準(zhǔn)二級(jí)模型方程：

多數(shù)學(xué)校制定了較完善的實(shí)習(xí)管理制度，通過計(jì)劃、引導(dǎo)、監(jiān)督和評(píng)價(jià)等多種手段保障野外實(shí)習(xí)順利完成．但是，由于重視程度不夠，造成實(shí)習(xí)經(jīng)費(fèi)緊張，實(shí)習(xí)人數(shù)過多，師資隊(duì)伍短缺，僅以維持教學(xué)計(jì)劃實(shí)施，難以完成實(shí)踐教學(xué)任務(wù)，教學(xué)質(zhì)量不高．這樣不利于專業(yè)課程教學(xué)及學(xué)科建設(shè)與發(fā)展，而且不利于學(xué)生解決實(shí)際問題能力的培養(yǎng)與提高．另外，學(xué)生在實(shí)踐教學(xué)中參與度不足，個(gè)別學(xué)生把實(shí)踐教學(xué)當(dāng)做游玩，不認(rèn)真對(duì)待．

(4)

式中qt——改性棗木炭t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

qe——改性棗木炭吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

k1——一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

k2——二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 棗木炭及改性炭樣品相關(guān)表征

2.1.1 SEM表征 對(duì)120～200目棗木炭樣品改性前后的表面形貌進(jìn)行表征分析，圖2中列出了棗木炭改性前后的SEM圖。

由圖2可知，未進(jìn)行改性處理前，棗木炭表面光滑，內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)沒有明顯規(guī)律，孔道為區(qū)域性分布，孔徑大小各異。當(dāng)棗木炭在100 ℃下經(jīng)水熱堿改性處理后，炭表面變得粗糙，小孔分布變得較為集中。分析原因可能是水熱環(huán)境促進(jìn)了堿液對(duì)棗木炭的蝕刻作用，引起炭骨架結(jié)構(gòu)改變，破壞了棗木炭原來的孔道形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，并形成新的孔道[19-20]。

圖2 120～200目棗木炭改性前后SEM圖

2.1.2 BET比表面積表征結(jié)果 對(duì)100～200目的棗木炭樣品在100 ℃條件下水熱改性處理前后的BET比表面積進(jìn)行表征計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 120～200目棗木炭改性前后物理吸附相關(guān)參數(shù)

圖3 120～200目棗木炭改性前后孔徑分布

由圖3可知，改性過程使得棗木炭結(jié)構(gòu)中孔徑處于0～2 nm的微孔和孔徑處于2～50 nm的介孔數(shù)量明顯增加，這與圖2中SEM表征結(jié)果相對(duì)應(yīng)。而結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)可知，介孔數(shù)量增多有助于提升吸附材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能[21]。

2.2 不同條件下棗木炭及改性炭吸附實(shí)驗(yàn)

考察不同顆粒度棗木炭在90 ℃和100 ℃的水熱環(huán)境中經(jīng)堿改性處理后對(duì)亞甲基藍(lán)吸附能力的變化，結(jié)果見圖4。

圖4 不同棗木炭及改性炭在10 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量

由圖4可知，未經(jīng)改性處理的棗木炭本身對(duì)于亞甲基藍(lán)也有一定的吸附能力，其中120～200目的未改性棗木炭10 min內(nèi)的亞甲基吸附量最大，為20.762 mg/g。由圖4中還可以發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，棗木炭顆粒度越小，其吸附亞甲基藍(lán)性能越好，這主要是因?yàn)闂椖咎款w粒度越小，其比表面積越大，對(duì)應(yīng)的吸附效果越好[22]。此外，由圖4可以明顯看到經(jīng)水熱堿改性處理后，棗木炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量顯著提升，當(dāng)水熱堿處理溫度為100 ℃時(shí)，120～200目改性棗木炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量可達(dá) 70.491 mg/g，較未改性棗木炭吸附量提升了 239.5%。另外，在100 ℃條件下改性處理的棗木炭吸附亞甲基藍(lán)效果好于90 ℃條件下改性處理的棗木炭。這可能是因?yàn)楫?dāng)水熱堿處理溫度從90 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)?00 ℃時(shí)，堿溶液從未沸騰狀態(tài)變?yōu)榉序v狀態(tài)，這一變化可能促使KOH分子運(yùn)動(dòng)愈加激烈，進(jìn)而與炭顆粒表面基團(tuán)接觸更加頻繁，促進(jìn)了改性炭表面活性官能團(tuán)的生成[23]。綜上分析，減少棗木炭顆粒度，提升水熱堿改性溫度有助于提升棗木炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

由2.2可知，改性炭顆料度越小，樣品吸咐亞甲基藍(lán)速率越快，當(dāng)顆粒度為120～200目時(shí)在10 min內(nèi)吸附量就達(dá)70.49 mg/g，不適用于動(dòng)力學(xué)分析，因此在考察樣品改性前后吸附動(dòng)力學(xué)變化時(shí)，為延長(zhǎng)相應(yīng)吸附時(shí)間，以吸附量相對(duì)較小的顆粒度處于40～80目之間的棗木炭為研究對(duì)象。圖5中列出了水熱堿改性處理前后，棗木炭在150 min內(nèi)吸附亞甲基藍(lán)量的變化趨勢(shì)。

圖5 40～80目棗木炭及改性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖5可知，棗木炭吸附亞甲基藍(lán)包括快速吸附、慢速吸附、吸附平衡三個(gè)過程。其中未改性棗木炭150 min后仍未結(jié)束快速吸附過程，而效果最好的炭樣品MC-100-40～80在30 min內(nèi)結(jié)束快速吸附過程，60 min后就進(jìn)入吸附平衡，吸附平衡時(shí)近乎完全吸附，平衡吸附量約為75 mg/g。這說明水熱堿改性主要影響棗木炭對(duì)亞甲基藍(lán)的快速吸附階段。

結(jié)合圖5中棗木炭及改性炭吸附數(shù)據(jù)，對(duì)改性炭MC-100-40～80樣品進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)分析，利用公式(3)和(4)計(jì)算樣品吸附亞甲基藍(lán)過程相應(yīng)數(shù)據(jù)，并進(jìn)行擬合分析，結(jié)果見表3和圖6。

表3 準(zhǔn)一、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)

圖6 準(zhǔn)一、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性擬合

由圖6可知，在兩種動(dòng)力學(xué)模型中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2更高，為0.999 4；準(zhǔn)二級(jí)的理論平衡吸附量(qe)更接近實(shí)際值，為81.300 mg/g。因此改性棗木炭吸附亞甲基藍(lán)的過程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型描述，即吸附速率主要受化學(xué)吸附過程影響。再結(jié)合圖5中吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果可以推測(cè)改性棗木炭吸附亞甲基藍(lán)的整體過程：吸附剛開始時(shí)，改性棗木炭表面吸附位點(diǎn)充足，亞甲基藍(lán)迅速向改性炭表面擴(kuò)散與其結(jié)合，且此時(shí)亞甲基藍(lán)濃度較高，促進(jìn)吸附反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，該階段為快速吸附階段[24]。一段時(shí)間(約30 min)后，改性棗木炭表面吸附位點(diǎn)基本飽和，亞甲基藍(lán)開始與改性炭孔道內(nèi)部吸附位點(diǎn)結(jié)合，且此時(shí)亞甲基藍(lán)濃度很低，吸附驅(qū)動(dòng)力降低，該階段為慢速反應(yīng)階段[25]。最終，改性棗木炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附進(jìn)入平衡。

3 結(jié)論

(1)棗木炭經(jīng)水熱堿改性后表面粗糙度增加，BET比表面積和小孔數(shù)量明顯增加，平均孔徑下降。

(2)經(jīng)水熱堿改性后棗木炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附能力有明顯提升，當(dāng)改性溫度為100 ℃時(shí)，120～200目的改性棗木炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量在10 min內(nèi)能夠達(dá)到70.491 mg/g，較未改性前提升了239.5%。

(3)改性棗木炭吸附亞甲基藍(lán)包含快速、慢速、平衡三個(gè)階段，水熱堿改性主要影響著棗木炭對(duì)亞甲基藍(lán)的快速吸附階段，整個(gè)吸附過程以化學(xué)吸附為主。