環(huán)糊精加速疏水締合聚合物溶解機(jī)理研究

李璽，羅平亞，葉仲斌，舒政，趙文森，肖秀嬋

(1.成都工業(yè)學(xué)院 材料與環(huán)境工程學(xué)院，四川 成都 611730；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；3.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；4.海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028)

疏水締合聚合物是一種在傳統(tǒng)的水溶性聚合物的主鏈上引入少量(通常摩爾含量<5%)疏水基團(tuán)的新型水溶性聚合物[1]，以其優(yōu)異的流變性能受到油田化學(xué)的廣泛關(guān)注。然而疏水基團(tuán)間的相互作用強(qiáng)烈，導(dǎo)致疏水締合聚合物溶解能力降低，不利于其在油田連續(xù)、大劑量使用，不能很好地滿足不斷發(fā)展的油田開發(fā)工程需要[2-3]。目前加速締合聚合物溶解的方法都不可避免地造成締合聚合物鏈段降解[4-8]。分析認(rèn)為，疏水基團(tuán)之間的締合作用大幅延長了聚合物溶解過程中的松弛時(shí)間，而締合聚合物溶解(濃稠體系逐漸稀釋)過程實(shí)際上受松弛時(shí)間的控制[9]。如果能將締合聚合物溶液的松弛時(shí)間降低，就能有效加速締合聚合物的溶解。

環(huán)糊精(CD)是由α-1，4糖苷鍵連接吡喃葡萄糖單元而形成的環(huán)狀多聚糖分子，其結(jié)構(gòu)可視為截頂空心的圓錐體[10]。環(huán)糊精疏水的內(nèi)腔與疏水基團(tuán)有極強(qiáng)的親和性，大量的文獻(xiàn)報(bào)道了環(huán)糊精拆散締合聚合物溶液中疏水基團(tuán)形成的締合結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象[10-13]。因此，本文利用環(huán)糊精對締合聚合物疏水基團(tuán)的親和性，在締合聚合物溶解時(shí)向溶劑中加入環(huán)糊精，以期這種化學(xué)方法能夠加快疏水締合聚合物的溶解速度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

疏水締合聚合物AP-P4，由四川光亞聚合物化工有限公司提供；部分水解聚丙烯酰胺3630S(法國SNF)，聚合物的主要理化性能指標(biāo)見表1；α-CD、β-CD、γ-CD均由成都市科龍化工試劑廠提供；實(shí)驗(yàn)用水為模擬注入水，實(shí)驗(yàn)室自制，離子組成見表2。

表1 聚合物理化性能指標(biāo)

表2 模擬注入水離子組成及含量

RW20Digital數(shù)顯懸吊臂攪拌器；BROOK FIELDDV-Ⅲ黏度計(jì)；NikonSMZ1500光學(xué)顯微鏡；HAAKE MARS Ⅲ旋轉(zhuǎn)流變儀；MS-TS電子天平(精度0.000 1 g)。

1.2 測定方法

1.2.1 流變測試 在7.34 s-1剪切速率下，用黏度計(jì)測定溶液的表觀黏度；用旋轉(zhuǎn)流變儀的錐板系統(tǒng)，在0.1～10 Hz內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，得到儲能模量(G′)和耗能模量(G″)隨頻率的變化規(guī)律，測試溫度25 ℃。

1.2.2 溶解時(shí)間測定 在25 ℃下，用模擬水配制5 000 mg/L的聚合物溶液。攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，同時(shí)加入適量環(huán)糊精和過篩的聚合物干粉，每隔5 min測量溶液在剪切速率為7.34 s-1下的表觀黏度，直至多次測定的溶液黏度值平穩(wěn)。當(dāng)黏度變化平穩(wěn)(黏度變化率<5%)時(shí)認(rèn)為聚合物基本溶解，此時(shí)間為聚合物的溶解時(shí)間。

1.2.3 溶脹時(shí)間測定 25 ℃條件下，在表面皿內(nèi)加入一定量模擬水或者含有不同濃度β-CD的模擬水，放置在光學(xué)顯微鏡下。聚合物顆粒放入模擬水中，開始計(jì)時(shí)并啟動(dòng)自動(dòng)照相系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)攝像，對疏水聚合物溶脹過程進(jìn)行觀察。以聚合物顆粒完全透明作為實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)，此時(shí)間為聚合物的溶脹時(shí)間。為避免粒徑大小影響，盡量選取相近粒徑(20～40目)的聚合物顆粒，多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種類型聚合物的溶解

圖1為AP-P4和3630S溶液黏度隨時(shí)間變化曲線。

圖1 AP-P4和3630S溶液黏度隨時(shí)間變化曲線

由圖1可知，聚合物黏度首先有一個(gè)緩慢增加的階段，繼而黏度迅速增大，再逐漸平穩(wěn)或小幅波動(dòng)(熟化階段)。聚合物不能像小分子一樣立即溶解，而溶劑分子較小，能迅速滲透進(jìn)入聚合物。在溶解溫度高于聚合物玻璃化溫度以上時(shí)，聚合物的溶解通常分兩步進(jìn)行。首先溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部的自由體積和空隙中，使高分子體積膨脹——溶脹；其次，聚合物鏈段解纏結(jié)，均勻分散在溶劑中——溶解[9-10]。黏度緩慢增加階段對應(yīng)聚合物的溶脹過程，此時(shí)體系的黏度主要來自溶脹膠團(tuán)之間的相互摩擦。隨溶脹進(jìn)行，膠團(tuán)體積增加，體系黏度緩慢增加。隨解纏結(jié)進(jìn)行，聚合物鏈段舒展，流體力學(xué)半徑擴(kuò)大，體系黏度迅速增大，黏度迅速增加階段對應(yīng)聚合物的解纏結(jié)過程。在最后熟化階段，解纏結(jié)繼續(xù)進(jìn)行，聚合物溶液從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域遷移，最終形成均勻的聚合物溶液[14]。

雖然兩種聚合物分子量接近，但AP-P4的溶解時(shí)間卻比3630S長得多。而且AP-P4需要經(jīng)過一個(gè)較長時(shí)間的黏度平穩(wěn)期，而3630S的黏度增加較為迅速，平穩(wěn)期不明顯。這是因?yàn)榫喓暇酆衔镌谌芙膺^程中需要克服的作用力與常規(guī)的HPAM溶解時(shí)需要克服的力不同。HPAM溶解時(shí)主要克服分子間作用力，締合聚合物還需額外克服疏水基團(tuán)之間的締合作用。而疏水締合能比分子間作用能和氫鍵的鍵能大得多，略小于比化學(xué)鍵的鍵能[1，6]。因此，分子量相近的締合聚合物體系需要溶脹更長時(shí)間，使分子間距離增大到更大程度，才能開始溶解。宏觀的表現(xiàn)就是溶解過程中溶液黏度增加更加緩慢，溶解時(shí)間比常規(guī)聚合物長得多。

2.2 環(huán)糊精對疏水締合聚合物溶脹的影響

疏水締合聚合物固體顆粒在溶脹過程中光學(xué)顯微鏡下形態(tài)見圖2。聚合物固體顆粒不斷吸水，形成半透明凝膠，未水化部分不斷縮小。隨溶脹過程繼續(xù)，聚合物凝膠逐漸由半透明變得透明，未水化部分體積進(jìn)一步縮小直至消失。

圖2 AP-P4干粉顆粒溶脹過程(模擬注入水)

在含有不同濃度β-CD的溶液中，對20～40目AP-P4顆粒的溶脹時(shí)間進(jìn)行多次測量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同濃度β-CD溶液中AP-P4的溶脹時(shí)間

由表3可知，在模擬水含0.1%β-CD的模擬水和含0.5%β-CD的模擬水中，AP-P4顆粒平均溶脹時(shí)間分別為461，480，425 s。在相同溶劑中，AP-P4顆粒溶脹時(shí)間相對變化較大，且含有不同濃度β-CD的溶劑對溶脹時(shí)間的影響不明顯。雖然AP-P4顆粒粒徑接近，但是其溶脹時(shí)間仍然相差較大，這表明溶脹過程可能主要受到合成的聚合物膠體在后期干燥處理過程中形成的微小空隙和自由體積大小的影響[9]。

2.3 環(huán)糊精對疏水締合聚合物溶解的影響

在含有不同摩爾比的環(huán)糊精/疏水基團(tuán)(CD∶[H])的模擬水中，測定了締合聚合物黏度隨溶解時(shí)間的變化。為了便于不同實(shí)驗(yàn)之間相互比較，定義不同時(shí)間溶液表觀黏度與最大表觀黏度的比值為相對黏度。不同CD含量下溶液相對黏度與時(shí)間的關(guān)系曲線見圖3～圖5。

圖3 不同α-CD∶[H]溶液中相對黏度與時(shí)間的關(guān)系曲線

圖4 不同β-CD∶[H]溶液中相對黏度與時(shí)間的關(guān)系曲線

圖5 不同γ-CD∶[H]溶液中相對黏度與時(shí)間的關(guān)系曲線

AP-P4在模擬水中溶解時(shí)的黏度緩慢增加時(shí)間持續(xù)約60 min，少量CD加入，締合聚合物溶解時(shí)間就明顯縮短。隨CD∶[H]增加，AP-P4的溶解時(shí)間和黏度緩慢上升的時(shí)間都明顯縮短。CD∶[H]繼續(xù)增加，對溶解時(shí)間的縮短相對緩慢，且黏度緩慢增加的部分幾乎觀察不到，與常規(guī)HPAM表現(xiàn)出類似行為。在三種CD存在下，溶液相對黏度與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線類似，聚合物溶解時(shí)間和黏度緩慢上升所耗時(shí)間都大幅度縮短?？赡艿脑蚴牵醇尤氕h(huán)糊精的條件下，締合聚合物溶脹形成的凝膠層在分子間相互作用和強(qiáng)烈的締合作用結(jié)合得比較緊密，難以通過攪拌從聚合物顆粒表面剝離[9]。同時(shí)，疏水締合聚合物在溶液濃度超過臨界締合濃度之前分子內(nèi)締合占主導(dǎo)，溶液的黏度較低。即使有少量聚合物溶解，但由于溶液中的締合聚合物濃度低于臨界締合濃度，分子內(nèi)締合占優(yōu)，體系黏度也會(huì)一直保持較低值。加入環(huán)糊精后，屏蔽部分疏水締合作用，凝膠層分子間的相互作用被削弱，更容易被物理攪拌所剝離。溶液中聚合物濃度增加更快，因而體系黏度增加更迅速。當(dāng)CD∶[H]≥4，疏水基團(tuán)之間締合作用被屏蔽程度已經(jīng)較高，溶液黏度緩慢增加段消失，表現(xiàn)出與常規(guī)HPAM類似的黏度-時(shí)間變化行為——加入聚合物干粉后溶液黏度直接迅速上升。

含有不同CD∶[H]的條件下，α-、β-、γ-CD與AP-P4溶解時(shí)間的關(guān)系見圖6。

圖6 CD∶[H]對AP-P4的溶解時(shí)間的影響

由圖6可知，隨CD∶[H]增加，溶解時(shí)間逐漸降低。液態(tài)水的結(jié)構(gòu)由氫鍵結(jié)合的水分子簇組成，締合聚合物溶解時(shí)疏水基團(tuán)必然隔斷周圍水分子原來的氫鍵結(jié)構(gòu)。氫鍵破壞，導(dǎo)致體系能量上升，在恒壓下表現(xiàn)為體系的焓增加。而環(huán)糊精加入后，包合疏水基團(tuán)，將疏水基團(tuán)與溶劑的直接接觸變?yōu)榉侵苯咏佑|，部分恢復(fù)了原來水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)，降低了溶解時(shí)的混合熱(ΔHM)[15]。環(huán)糊精加量越大，對混合熱降低得越多，ΔHM值愈小，自發(fā)溶解的傾向愈大[10，16]。

當(dāng)CD∶[H]≤1時(shí)，隨CD∶[H]增大，溶解時(shí)間大幅度下降。繼續(xù)增大CD∶[H]比例，溶解時(shí)間緩慢減少。這是因?yàn)樵贑D∶[H]=1的模擬水中，締合聚合物上大多數(shù)疏水基團(tuán)已經(jīng)被包合，溶解時(shí)間已經(jīng)大大縮短。此后繼續(xù)增大CD∶[H]比例，疏水基團(tuán)被環(huán)糊精進(jìn)一步包合的程度有限，因此締合聚合物溶解時(shí)間縮短有限。到CD∶[H]=10時(shí)，α-CD、β-CD和γ-CD中的溶解時(shí)間分別為45，50，60 min，與3630S的溶解時(shí)間相當(dāng)(65 min)。

對比三種環(huán)糊精在相同加量下對AP-P4溶解時(shí)間的影響，α-CD具有最強(qiáng)的加速溶解效果，β-CD其次，γ-CD最差。這可能跟環(huán)糊精疏水空腔的大小與疏水基團(tuán)尺寸的匹配性相關(guān)。α-CD、β-CD和γ-CD 的疏水空腔直徑分別為0.47～0.53 nm，0.60～0.65 nm和0.75～0.83 nm，而AP-P4的疏水烷基鏈的直徑<0.49 nm[17]，疏水基團(tuán)跟α-CD的疏水空腔結(jié)合得比β-和γ-CD緊密。因此，α-CD對AP-P4加速溶解的效果更明顯。

2.4 環(huán)糊精對疏水締合聚合物溶液松弛時(shí)間的影響

通過動(dòng)態(tài)頻率掃描，得到β-CD對AP-P4溶液動(dòng)態(tài)模量的影響，見圖7。

圖7 β-CD∶[H]對AP-P4溶液動(dòng)態(tài)模量的影響

由圖7可知，隨CD∶[H]增加，彈性模量和黏性模量的頻率依賴性增加。這表明聚合物溶液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨CD∶[H]增加而逐漸削弱。根據(jù)瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)理論[18-19]，彈性模量與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的活性連接點(diǎn)數(shù)量呈正比。彈性模量的下降，反映聚合物鏈段間活性鏈接數(shù)量的減少，表明環(huán)糊精包合疏水基團(tuán)，屏蔽疏水締合作用，導(dǎo)致締合聚合物溶液結(jié)構(gòu)破壞。

Gennes將橡膠狀過渡到液體狀的時(shí)間稱為最終松弛時(shí)間(τt)[9]。τt也看作是高分子鏈的纏結(jié)被解開所需要的時(shí)間[20]。通常可以用低頻下測量的最長松弛時(shí)間(TR)代表τt[21-22]。TR通過下式計(jì)算：

式中ω——角頻率，rad/s；

G′——彈性模量，Pa；

G″——黏性模量，Pa。

將0.5%的AP-P4溶液的動(dòng)態(tài)頻率掃描數(shù)據(jù)通過式(1)進(jìn)行計(jì)算，得到最長松弛時(shí)間(TR)隨CD∶[H]變化情況，見圖8。

圖8 CD∶[H]對最長松弛時(shí)間/摩爾比(TR)的影響(0.5%)

由圖8可知，隨CD∶[H]增加，TR先迅速下降，表明解開鏈纏結(jié)所需時(shí)間隨CD∶[H]增加而大幅減少。隨CD∶[H]繼續(xù)增加，最長松弛時(shí)間(TR)基本保持水平不再變化。CD∶[H]=20時(shí)，α-，β-，γ-CD分別將AP-P4最長松弛時(shí)間從最初的3.34 s縮短到0.25，0.36，0.50 s。雖然不能對溶解過程中所有濃度的溶脹膠團(tuán)都進(jìn)行相關(guān)的流變學(xué)研究，但根據(jù)瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)理論，濃稠體系中聚合物松弛過程所遵循的規(guī)律應(yīng)該是一致的，可以認(rèn)為在溶解過程中，不同濃度溶脹膠團(tuán)中高分子鏈的解纏結(jié)過程都隨環(huán)糊精的加入而縮短。環(huán)糊精加速疏水締合聚合物溶解是通過包合作用破壞疏水基團(tuán)的締合結(jié)構(gòu)，縮短疏水締合聚合物松弛時(shí)間而實(shí)現(xiàn)。此外，三種環(huán)糊精對最長松弛時(shí)間不同程度的影響還是應(yīng)該歸因于環(huán)糊精疏水空腔與疏水烷基鏈的空間匹配效應(yīng)。

3 結(jié)論

疏水締合聚合物溶解過程中，溶脹過程很短，而解纏結(jié)過程耗時(shí)較長。本文采用化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了疏水締合聚合物的加速溶解，隨環(huán)糊精加量增加，聚合物溶解時(shí)間迅速下降。環(huán)糊精對締合聚合物的溶脹過程無明顯影響，主要通過縮短締合聚合物鏈段解纏結(jié)的過程而加速溶解。α-環(huán)糊精加速溶解效果最明顯，β-環(huán)糊精次之，γ-環(huán)糊精效果最差，可能與環(huán)糊精空腔尺寸與疏水基團(tuán)的匹配性有關(guān)。從熱力學(xué)角度看，環(huán)糊精包合疏水基團(tuán)，使疏水基團(tuán)與溶劑的直接接觸變?yōu)榉侵苯咏佑|，降低了締合聚合物溶解的混合熱，有助于提高聚合物自發(fā)溶解傾向。